平行真空濃縮儀在測定紡織品中禁用偶氮染料的應用

晏新程,柴先杜,孫 近,賀 攀,何宇琦,劉自國,龐興榮

(1.四川省纖維檢驗局,四川 成都610015;2.天津市恒奧科技發展有限公司,天津300384)

偶氮染料(azo dyes,偶氮基兩端連接芳基的一類有機化合物)是紡織品服裝等行業中印染著色階段應用最廣泛的一類合成染料[1]。禁用偶氮染料,是指一些分子中本身含有可能具有致癌性的芳香胺結構或利用致癌性的芳香胺結構作為中間體合成的偶氮染料,在進入人體后,會被還原裂解而產生致癌性芳香胺[2]。這些芳香胺的致癌性等問題,已被科學研究證實,我國在GB 18401-2011《國家紡織產品基本安全技術規范》中規定了禁用偶氮染料的種類、檢測方法、合格限量[3]。

國內外法規和標準中禁用偶氮染料檢測方法,前處理一般包括還原裂解、過柱、萃取、濃縮等操作,分離和測定過程使用氣相色譜儀、氣相色譜-質譜聯用儀、高效液相色譜儀等儀器[4-7]。目前我國檢測紡織品中禁用偶氮染料標準以GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》為主[8],其濃縮操作普遍采用的是傳統旋轉蒸發儀,只能進行單個試液的濃縮,具有過程繁瑣、耗時長、回收率低等缺點,而且乙醚等醚類有機溶劑的沸點較低,在試驗過程中極易揮發,對試驗人員和環境都有較大的危害。平行真空濃縮儀具有濃縮速度快、效率高、回收率高、不存在交叉污染、可冷凝回收有機溶劑等優點,在提高濃縮效率的同時,也減少了有機溶劑對人員的傷害和對環境的污染[9-10],適合于大批量檢測樣品。

1 試驗部分

1.1 主要材料與儀器

試劑:乙醚(分析純,成都聯禾化工醫藥有限責任公司);甲醇(色譜純)、檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4含量≥85%,分析純,成都市金山化學試劑有限公司);標準GB/T 17592-2011規定的芳香胺標準物質、內標化合物(德國Dr.E)。

儀器:7890 A-5977C氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS,美國安捷倫公司);HD500B恒溫水浴振蕩器(南通宏大實驗儀器有限公司);MS304TS電子分析天平(梅特勒—托利多國際貿易(上海)有限公司)。

平行真空濃縮儀(與天津市恒奧科技發展有限公司合作自主改進研制,包括平行蒸發系統、真空控制系統、低溫循環系統和惰性氣體吹掃系統),見圖1。

1.2 試驗前處理

試驗中所用的標準溶液的配置和儲存操作按照標準GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》規定的程序進行。

在100 ml梨形瓶中加入80 ml新鮮乙醚,同時加入0.1 ml、200μg/ml可分解致癌芳香胺標準混合溶液作為濃縮樣液,進行濃縮試驗。通過對平行真空濃縮儀的真空度、上蓋溫度、冷卻溫度、轉速4個條件進行設定,見表1,設計了L9(34)正交試驗。濃縮完成后,按照標準GB/T 17592-2011要求,用1 ml混合內標甲醇溶液進行,再利用GC/MS進行定性定量分析。

表1 正交試驗參數表

1.3 儀器參數

1.3.1 色譜

色譜柱(HP-5 MS,30 m×0.25 mm×0.25 u m);進樣口溫度:250℃;程序升溫:60℃,保持1 min,然后以12℃/min升溫至210℃,以15℃/min升溫至230℃,以3℃/min升溫至250℃,以25℃/min升溫至280℃;載氣:99.999%氦氣,柱流量:1.0 ml/min。

1.3.2 質譜

離子源溫度:230℃;傳輸線溫度:270℃;電離能量:70 e V;進樣量:1μl;進樣方式:不分流進樣;溶劑延時:3.0 min;電子轟擊電離源(EI),選擇離子掃描模式(SI M)。監測的特征碎片離子按照GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》執行,內標法定量。

2 結果與討論

標準GB/T 17592-2011規定,濃縮的溫度為35℃左右,且乙醚的沸點為34.6℃,故平行真空濃縮儀的水浴溫度設為35℃。平行真空濃縮儀上蓋溫度是保證乙醚溶劑受熱揮發后,不會在瓶口冷去而回流至瓶中,可繼續沿設定管路前進。轉速是保證瓶中液體在濃縮蒸發過程中,能夠均勻受熱,保證溫度一致,因儀器自身設計的特點,考慮在200～300 r/min的步程內尋找最優條件。冷卻溫度受冷卻系統和儀器設計特點,考慮-5～-15℃的范圍內進行探討。根據對平行真空濃縮儀的真空度、上蓋溫度、冷卻溫度、轉速4個條件進行的L9(34)正交試驗,濃縮完成時間及乙醚回收率試驗結果見表2。

表2 不同濃縮條件下相對濃縮完成時間及乙醚回收率

由表2結果可知,試驗編號為L8,即平行真空濃縮儀的真空度為800 mbar、上蓋溫度為50℃、冷卻溫度為-15℃、轉速為300 r/min時,濃縮完成時間為7.5 min,溶劑乙醚的回收率達到76.5%,此條件最具有優勢。在對各個條件下濃縮定容后,進行定量結果分析,見表3。除了2,4-二氨基苯甲醚、鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯以外,其他胺類物質的回收率均能夠達到(90±3)%的范圍內,隨著濃縮的條件改變差異不大,但都能夠滿足標準要求[11-12]。但2,4-二氨基苯甲醚、鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯的回收率,卻隨濃縮條件的改變而有顯著的改變,并在試驗編號為L8時2,4-二氨基苯甲醚的回收率可達到60%以上,而鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯的回收率達75%以上,這與該類物質的活性、以及標準要求的2,4-二氨基苯甲醚回收率大于20%,鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯回收率大于 50%,保持一致性。

表3 不同濃縮條件下可分解致癌芳香胺的回收率

為驗證試驗編號為L8的條件,在實際樣品檢測中能夠準確地應用。在已知空白樣品中加入1 ml、20.0 μg/ml含2,4-二氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺的標準溶液,待溶劑揮發干后,樣品按照標準GB/T17592-2011進行檢測,其結果如圖2所示。2,4-二氨基苯甲醚[615-05-4]的方法平均回收率為60.5%,滿足標準要求的大于20%;鄰甲苯胺[95-53-4]和2,4-二氨基甲苯[95-80-7]的方法平均回收率分別為70.8%和68.7%,滿足標準要求的大于50%;作為其他胺類物質之一的3,3'-二甲氧基聯苯胺[119-90-4]的方法平均回收率為85.6%,滿足標準[11-12]要求的大于70%。

3 結語

結合偶氮檢測中對回收率的要求,以及濃縮時間與溶劑回收率,條件L8最好,可以基本滿足試驗的要求,即70%～100%之間。而615-05-4的回收率略低于70%,這是由于化合物本身易變化的性質所致,而GB/T 17592-2011等標準規定回收率只需要達到20%以上即可,所以該物質回收率條件L8也滿足。而一次性濃縮6個樣品的時間為7.5 min,平均1個樣品的濃縮時間約為1.3 min,基本是傳統旋轉蒸發濃縮的1/6,同時乙醚的回收率可達75%以上,減少了有害乙醚過量揮發在試驗環境中。在模擬實際樣品測試中,幾種回收率偏低的胺類物質均能獲得優于標準的要求。經過改進的平行真空濃縮儀完全可以替代傳統的旋轉蒸發儀,應用在紡織品禁用偶氮染料檢測中,實現樣品批量化處理,提高檢測效率,亦可最大程度回收乙醚溶劑,減少環境污染和人員傷害。