淀粉原料3D打印特性

余陽(yáng)玲,仝兆斌,江昊,趙清*

1(西北農(nóng)林科技大學(xué) 圖書館， 陜西 楊凌，712100)2(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌，712100)

3D打印是一種基于材料的逐層沉積形成三維結(jié)構(gòu)的輔助制造技術(shù)，與傳統(tǒng)制造技術(shù)不同，它可以方便地獲得所需產(chǎn)品的輔助制造技術(shù)。3D打印所進(jìn)行的復(fù)雜對(duì)象的快速制造，特別是不受設(shè)計(jì)復(fù)雜性的影響，在新的未經(jīng)測(cè)試的幾何設(shè)計(jì)中提供了巨大的潛力[1]。

在食品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)領(lǐng)域，3D打印具有成本低、簡(jiǎn)單和快速的原型優(yōu)勢(shì)。原材料是決定3D食品打印質(zhì)量的決定因素，它應(yīng)該是可食用的，且具有可接受的可塑性。

由于材料特性是3D打印產(chǎn)品質(zhì)量的重要基礎(chǔ)，對(duì)3D食品打印適用材料理論研究的不足制約了該技術(shù)在食品領(lǐng)域的發(fā)展。用于3D食品打印的材料包括面團(tuán)、巧克力和奶酪等[2-3]。FENG等[4]揭示了豌豆蛋白對(duì)馬鈴薯淀粉基3D打印材料在顆粒結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)特性和熱性能方面的影響。LIU等[5]研究了土豆泥的流變特性和3D打印適應(yīng)性。然而現(xiàn)有的研究大多集中在用于3D食品打印(如面團(tuán))混合材料的表觀特性上。為了擴(kuò)大適用于3D打印的材料，有必要對(duì)材料的各種理化結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行深入研究。淀粉具有來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)勢(shì)[6-8]，作為主食、裝飾、調(diào)味品皆可。同時(shí)它也是很好的食品基材，方便和其他食品組分混合成型，并通過(guò)3D打印這一加工手段可以制得豐富多彩的食品產(chǎn)品，故本試驗(yàn)采用淀粉作為3D打印原料。

本試驗(yàn)以馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和玉米淀粉為3D打印材料，對(duì)產(chǎn)品的加工性能和質(zhì)量進(jìn)行了研究。采用外觀形態(tài)、顏色、黏度、碘吸收光譜、傅里葉變換紅外光譜 (fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)、質(zhì)構(gòu)分析和微觀結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，以尋找最適合進(jìn)行3D打印的單一淀粉原料。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米淀粉，上海風(fēng)味實(shí)業(yè)有限公司；新鮮的馬鈴薯(Favorita)、小麥面粉，購(gòu)于超市；采用水洗法提取小麥淀粉；按照CORREA等[3]描述的方法提取淀粉。所有提取的濕淀粉在(45±0.3)℃下熱風(fēng)干燥48 h后進(jìn)一步利用。

1.2 儀器與設(shè)備

3D食品打印機(jī)，Shinnove-S2 customized, Shinnove scientific and technical Co. Ltd., Hangzhou, China；TA-XT Plus質(zhì)構(gòu)儀，Stable Micro Systems Ltd., Surrey，UK；SEM-450掃描電鏡，Thermo Fisher Scientific Inc., Oregon；Vetex70傅里葉紅外光譜, Bruker Co., Germany；CR-310色差計(jì)，Minolta Co. Tokyo, Japan； RVA-Techmaster快速黏度分析儀，Perten Co., Sweden。

1.3 樣品制備

分別將每種淀粉與蒸餾水按照1∶4的質(zhì)量比，于混合水浴中加熱。在80 ℃下攪拌40 min，保證100%的淀粉糊化。

1.4 3D打印

在本研究中使用高溫定制版3D食品打印機(jī)。選擇1.2 mm的塑料噴嘴。擠出柱溫度為45 ℃，單層高度為0.7 mm，噴嘴移動(dòng)速度為30 mm/s。本實(shí)驗(yàn)3D打印的模型為劍龍。用游標(biāo)卡尺測(cè)量了劍龍打印產(chǎn)品的長(zhǎng)度、寬度和高度。每一批至少重復(fù)3次。

1.5 質(zhì)構(gòu)分析

利用質(zhì)構(gòu)儀 (TA-XT Plus，Stable Micro Systems Ltd., Surrey，UK)對(duì)在飽和NaCl溶液的氛圍中平衡了不同貯存期 (0、 6、 24 h) 的打印樣品進(jìn)行了全質(zhì)構(gòu)分析(texture profile analysis, TPA)。試驗(yàn)采用圓柱形探頭 (P/0.5R)，將樣品壓縮到初始高度的25% (1.00 mm)，然后用5 kg的測(cè)力傳感器以1 mm/s的十字頭速度減壓。TPA測(cè)量由2個(gè)壓縮/解壓縮周期組成，以1 mm/s的速率間隔5 s。記錄的TPA指標(biāo)為硬度、彈性和凝聚力。對(duì)每一批進(jìn)行3次測(cè)量。

1.6 掃描電鏡

通過(guò)掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)掃描經(jīng)過(guò)糊化后和打印后產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。將凍干后的淀粉和3D打印的樣品粉末用導(dǎo)電兩面膠紙固定在樣品座上，使用真空鍍膜儀噴鍍導(dǎo)電層，然后在加速電壓5 kV，放大 5 000倍下進(jìn)行電鏡觀察。

1.7 傅里葉紅外光譜分析儀(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)分析

FT-IR設(shè)備用于測(cè)定樣品圖譜。糊化和打印后淀粉在波長(zhǎng)4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜，溫度為(20±0.2)℃, 使用KBr的光譜作為背景。此外，通過(guò)儀器軟件除去KBr的背景效應(yīng)。將凍干樣品粉末 (3 mg) 與KBr (300 mg) 混合并在研缽中研磨成細(xì)粉，然后將其壓成切片。每批次測(cè)量3次以進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.8 碘吸收光譜和藍(lán)值

藍(lán)色值 (BV) 和碘結(jié)合波長(zhǎng)最大值 (λmax)根據(jù)KLUCINEC[9]的方法測(cè)定。將每種原淀粉、糊化后和3D打印后的淀粉樣品(40 mg) 分散在含有10%尿素的10.0 mL DMSO中10 min。然后將樣品分散在沸水浴中20 min并迅速冷卻至室溫 (25 ℃)。取試樣 (1.0 mL) 加入12 mL I2-KI水溶液 (2.0 mg I2/mL和20.0 mg KI/mL) 于100 mL容量瓶中，用蒸餾水將混合物定容至100 mL并立即混勻。使用分光光度計(jì)從400～700 nm掃描所有樣品。記錄635 nm (λmax) 和520 nm的吸光度，重復(fù)測(cè)量3次。

1.9 顏色測(cè)定

使用色差計(jì) (CR-310，Minolta Co.) 進(jìn)行顏色測(cè)試。使用白板校準(zhǔn)后，可以得到樣品的L*(亮度)、a*(紅度)和b*(黃度)。以原淀粉作為參照，重復(fù)測(cè)量10次。通過(guò)公式 (1) 計(jì)算與顏色坐標(biāo)的色差 (ΔE)：

(1)

1.10 快速黏度分析

用快速黏度分析儀 (RVA-Techmaster, Perten Co., Sweden)對(duì)所有原淀粉的糊化特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將3.0 g淀粉置于RVA樣品罐中并加入25 g蒸餾水，使用AACC 61-02.01(美國(guó)臨床化學(xué)協(xié)會(huì))預(yù)編譯的參數(shù)[10]。

1.11 數(shù)據(jù)分析

用社會(huì)科學(xué)SPSS 18.0軟件包 (IBM, Chicago, IL, U.S.A) 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并用單向ANOVA和Duncan多重比較法確定變量在95%置信水平下對(duì)均值是否有顯著影響。此外，使用OriginPro 8.5 (OriginLab，Northampton，U.S.A.)繪制所有的統(tǒng)計(jì)圖形。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D打印產(chǎn)品的形態(tài)分析

使用馬鈴薯、小麥和玉米淀粉經(jīng)3D打印后的劍龍如圖1所示。

小麥和玉米淀粉打印模型顯示出相對(duì)完整的形態(tài)結(jié)構(gòu)，具有明顯的模型邊緣和更好的準(zhǔn)確性。然而馬鈴薯淀粉打印的模型邊緣由于黏連而發(fā)生變形。由于淀粉的黏度和糊化的影響，由小麥和玉米淀粉制作的模型也比由馬鈴薯更光滑。較高的黏度和較快的糊化速率會(huì)增加擠出和成型的難度，并使得樣品黏附在3D打印機(jī)的內(nèi)壁上。

打印樣本的準(zhǔn)確度越高，產(chǎn)品的質(zhì)量越好。本試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)CAD模型的長(zhǎng)度、寬度和高度分別為70.90、 28.90和10.00 mm。如表1所示，小麥淀粉樣品尺寸為70.89、25.74和10.15 mm。相比之下，與CAD模型相比，通過(guò)馬鈴薯和玉米淀粉打印的樣品尺寸發(fā)生略微收縮。產(chǎn)品中也出現(xiàn)一些空洞，同時(shí)劍龍脊柱的邊界并不明顯。而馬鈴薯淀粉制備的產(chǎn)品由于易回生和黏度高，其差異更顯著。如前所述，較高的黏度會(huì)使物料由于黏粘而難以擠出，淀粉的回生會(huì)從聚合物網(wǎng)絡(luò)中排出水而產(chǎn)生脫水收縮，從而縮小打印樣品的體積尺寸[10-12]。

a-馬鈴薯淀粉；b-小麥淀粉；c-玉米淀粉圖1 使用3種淀粉的打印樣品Fig.1 Printed samples using three kinds of starches(比例尺均為10 mm長(zhǎng))

表1 三種淀粉3D打印模型與CAD模型的尺寸Table 1 3D structures analysis of samples using threekinds of starches

注：P<0.05水平下，同一列中具有不同字母的值顯著不同(下同)

2.2 3D打印對(duì)淀粉碘藍(lán)值的影響

淀粉的碘結(jié)合通常用于估計(jì)淀粉樣品中直鏈淀粉的含量。較高的BV表明直鏈淀粉含量較高[13]。與原淀粉相比，糊化會(huì)增加淀粉的BV。此外，由于擠出過(guò)程影響，打印過(guò)程也會(huì)增加BV(表2)。

表2 三種原淀粉、糊化后與打印后淀粉的碘藍(lán)值Table 2 Iodine absorbance spectrum parameters ofstarches, for a single starch batch

注：λmax，最大碘吸收波長(zhǎng)；BV，藍(lán)色值

直鏈淀粉含量對(duì)3D打印樣品特征的影響包括顏色、尺寸收縮和流變學(xué)特性。一定含量的直鏈淀粉使淀粉容易回生，導(dǎo)致樣品易于硬化和收縮。然而，回生有利于淀粉凝膠成型，增強(qiáng)淀粉凝膠的穩(wěn)定性。

λmax和OD635 / 520反映了淀粉的碘結(jié)合能力。淀粉的最大吸光度λmax根據(jù)聚合物鏈的聚合度(degree of polymerization, DP)而變化。隨著葡聚糖鏈長(zhǎng)度的增加，淀粉分子可以容納的碘分子數(shù)量也有所增加[14]。然而，包括水分含量、晶體結(jié)構(gòu)、DP和葡聚糖鏈等在內(nèi)的復(fù)雜因素會(huì)改變?chǔ)薽ax和OD635/520，可以觀察到打印后OD635/520值降低，這表明回生淀粉的螺旋腔中的可用空間較少，是樣品淀粉碘結(jié)合能力較低的原因[15]。

2.3 不同淀粉3D打印產(chǎn)品色澤分析

表3顯示了濕淀粉、糊化淀粉和打印樣品的顏色變化。糊化處理和打印處理對(duì)色澤均有顯著影響。從表3可以看出，由于淀粉凝膠形成、淀粉糊化和再結(jié)晶/回生過(guò)程中，L*值顯著降低，從而導(dǎo)致凝膠在冷卻和擠壓過(guò)程中釋放水分。隨著淀粉顆粒的膨脹和膠凝，凝膠變得更加不透明，從而引起凝膠b*值的一些變化[16]。總之，當(dāng)使用原淀粉作為參考進(jìn)行淀粉加熱處理時(shí)，ΔE值顯著增加。然而，打印處理(擠出)引起ΔE的較小變化，推斷出3D打印對(duì)樣品色澤影響不大。與原淀粉相比，使用馬鈴薯淀粉的打印淀粉凝膠顯示出最高的ΔE值 (58.36)，因?yàn)橹辨湹矸酆繒?huì)影響淀粉凝膠的亮度以改變顏色，這與馬鈴薯淀粉具有最高直鏈淀粉含量(表2)的結(jié)果一致。

表3 三種原淀粉、糊化后與打印后淀粉的顏色變化Table 3 Iodine absorbance spectrum parameters ofstarches, for a single starch batch

2.4 淀粉的流體特性研究

黏度特性反映糊化淀粉的流體性質(zhì)以及產(chǎn)品的可打印性和質(zhì)量。馬鈴薯、小麥和玉米淀粉的黏度特性如圖2所示。糊化溫度 (Ptemp, ℃)，峰值黏度 (PV, cP)，峰值時(shí)間 (PT, min)，谷值黏度 (TV，cP)，衰減值 (BV, cP)，回生值 (SV, cP)和最終黏度 (FV, cP) 用于表示黏度特性(表4)。

圖2 三種原淀粉的快速黏度分析(14%)Fig.2 RVA curves for starch pastes (14%) ofpotato, wheat and corn starches

適用于3D擠出打印的食品材料應(yīng)該是具有合適的剪切稀化行為的假塑性流體形式，并且易于在適當(dāng)?shù)募羟辛ο聫拇蛴C(jī)噴嘴擠出，并且能夠在擠出后快速結(jié)構(gòu)恢復(fù)固化。通過(guò)分析流變和黏度特性可得出材料的支撐能力、儲(chǔ)存特性、可擠出性和可打印性[17]。CORREA等[3]和MOO-HUCHIN等[4]的研究結(jié)果表明了馬鈴薯、小麥和玉米淀粉凝膠的假塑性特征。

馬鈴薯淀粉顯示出最高的黏度(峰值黏度、谷值黏度和最終黏度)。馬鈴薯、小麥和玉米淀粉糊的黏度差異可歸因于淀粉顆粒大小和形狀、以及直鏈淀粉含量的差異。高黏度材料易于黏在進(jìn)料管內(nèi)壁上并阻塞噴嘴，使得擠出更加困難并導(dǎo)致最終產(chǎn)品形狀的不精確生產(chǎn)[17]。小麥和玉米淀粉具有較高的糊化溫度和較低的黏度，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于馬鈴薯淀粉。由表4還可以看出，馬鈴薯淀粉的回生值最低(305±45)，這說(shuō)明玉米和小麥淀粉打印的樣品比馬鈴薯的穩(wěn)定性好，因?yàn)轳R鈴薯淀粉分子中磷脂的存在使其難以回生。馬鈴薯淀粉的高直鏈淀粉含量可能是黏度圖2中觀察到的回生黏度急劇增加的原因。黏度特性可用于估算3D擠出產(chǎn)品的性能，由馬鈴薯淀粉制備的樣品由于較高的黏度和較慢的回生速率而顯示打印精度降低。

表4 三種原淀粉的快速黏度分析(14%)Table 4 Pasting properties under three kinds of native starches

2.5 紅外光譜分析

FT-IR可用于分析淀粉分子中的短程有序結(jié)構(gòu)。晶型、鏈構(gòu)象和螺旋結(jié)構(gòu)的變化改變了紅外能量的吸收[18]。如圖3所示，糊化淀粉和打印后淀粉的紅外光譜無(wú)顯著性差異。

a-馬鈴薯淀粉；b-小麥淀粉；c-玉米淀粉圖3 三種原淀粉、糊化后和3D打印后淀粉的FT-IRFig.3 FT-IR spectra for a single starch batch

在原淀粉、糊化和打印后的淀粉之間存在一些類似的典型峰。光譜顯示在波數(shù)574、930、1 016～1 022、1 048、1 080、1 154、1 365、1 420、1 644、2 930和3 380 cm-1附近有高吸收，證實(shí)了樣品的碳水化合物性質(zhì)[19]。3 400和2 930 cm-1的吸收分別歸因于馬鈴薯、小麥和玉米淀粉的O—H和H—C—H鍵伸展，而1 644 cm-1處的峰值可能歸因于碳水化合物中COO—伸縮振動(dòng)[20-21]。而1 369～1 420 cm-1的波段由于C—H彎曲振動(dòng); 1 156和1 080 cm-1處的峰主要?dú)w因于淀粉中C—O—H的C—O伸展; 574和930 cm-1處的峰歸因于吡喃糖環(huán)[22]。

1 047和1 022 cm-1處的峰分別與淀粉的有序和無(wú)定形結(jié)構(gòu)相關(guān)[22]。在先前的研究中，觀察到1 022 cm-1處的峰強(qiáng)度隨糊化的進(jìn)行而增強(qiáng)(有序結(jié)構(gòu)的損失)，并且在回生過(guò)程中減弱(重新排序)[23]。不在1 100～1 000 cm-1處的峰變化表明淀粉分子(葡萄糖)上的C—O—C鍵因淀粉顆粒的凝膠化而斷裂。分析FT-IR光譜可以看出在打印過(guò)程中沒有官能團(tuán)消失或出現(xiàn)，這表明在3D打印中沒有產(chǎn)生新物質(zhì)，這與FENG等[7]的發(fā)現(xiàn)一致。

2.6 不同淀粉3D打印產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)分析

圖4顯示了由馬鈴薯、小麥和玉米淀粉制成的打印樣品在分別存放0、6和24 h后進(jìn)行TPA試驗(yàn)后得到的硬度、彈性和內(nèi)聚性等質(zhì)構(gòu)特征。

a-硬度；b-彈性；c-黏附性圖4 三種淀粉的3D打印模型在儲(chǔ)存24 h過(guò)程中的質(zhì)構(gòu)變化Fig.4 Textural properties including hardness,springiness and cohesiveness, for printed samplesusing three kinds of starches during 24 h storage

硬度可以反映3D打印后材料的形狀保持和擠出特性。所有打印樣品的硬度在儲(chǔ)存24 h后都逐漸增加(圖4-a)。SINGH等[24]的研究結(jié)果表明淀粉凝膠的硬度主要是由回生引起的，與淀粉凝膠的脫水縮合和淀粉的重結(jié)晶有關(guān)。24 h后通過(guò)小麥淀粉凝膠打印的樣品由于較短的鏈而具有較硬的質(zhì)地，在保存后具有較高的脫水傾向。

彈性與淀粉的結(jié)構(gòu)和含水量有關(guān)。在使用馬鈴薯和玉米淀粉的2個(gè)打印樣品中觀察到，隨著回生，彈性值的先增加然后減少。淀粉的結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后變得堅(jiān)韌和致密。這種現(xiàn)象導(dǎo)致水分流失并降低樣品的彈性。在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存(24 h)后，形成脆弱的結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致馬鈴薯和玉米樣品的彈性降低。相反，由小麥淀粉制成的樣品的彈性略有增加，因?yàn)樵摐y(cè)定中使用的小麥淀粉難以回生，這與SV數(shù)據(jù)擬合。

內(nèi)聚性是指內(nèi)部淀粉顆粒之間的黏合力，其表現(xiàn)出與黏度的相關(guān)性。由馬鈴薯淀粉制成的樣品內(nèi)聚性不斷上升，這表明未達(dá)到最終黏度，且馬鈴薯淀粉難以回生。作為對(duì)比，在儲(chǔ)存6 h后，小麥淀粉打印的樣品內(nèi)聚性開始下降，這表明淀粉發(fā)生了回生。玉米淀粉的內(nèi)聚性不斷降低，可以推斷出玉米淀粉容易回生，這與RVA分析的SV數(shù)據(jù)吻合。

凝膠強(qiáng)度差異的原因可能在于小麥淀粉的直鏈淀粉含量高于其他淀粉含量。研究發(fā)現(xiàn)，某些植物物種的直鏈淀粉含量與淀粉凝膠強(qiáng)度/黏度之間存在正相關(guān)性[25]。總之，與研究的其他淀粉凝膠相比，小麥淀粉打印樣品在冷卻時(shí)易形成高濃度凝膠。

2.7 三維打印對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響

樣品的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，糊化和擠出處理的所有淀粉均形成連續(xù)且均勻的微觀結(jié)構(gòu)。然而，與糊化淀粉相比，3D打印樣品顯示出更緊湊的結(jié)構(gòu)，表明3D打印使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)緊湊，有利于維持形狀。除擠出外，脫水收縮和回生均可有助于形成牢固結(jié)構(gòu)。與小麥和玉米相比，來(lái)自馬鈴薯的糊化和打印淀粉具有更多的孔隙，因?yàn)樗哂懈叩男螤疃取］^高的形狀度不僅會(huì)降低打印產(chǎn)品的精度，還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)松散，不利于產(chǎn)品制造和儲(chǔ)存。

a-糊化馬鈴薯淀粉；b-打印馬鈴薯淀粉； c-糊化小麥淀粉；d-打印小麥淀粉；e-糊化玉米淀粉；f-打印玉米淀粉圖5 三種淀粉糊化后和打印后的掃描電鏡(5 000倍)Fig.5 SEM micrographes (5 000×) for three kinds ofgelatinized and printed samples

3 結(jié)論

本試驗(yàn)成功驗(yàn)證了淀粉3D打印的可行性，且產(chǎn)品具有較好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。用馬鈴薯和玉米淀粉制作的3D打印模型產(chǎn)生了顯著的尺寸收縮，而使用小麥淀粉制作的3D打印模型與實(shí)際模型最接近。打印處理也改變了原淀粉的顏色。分析數(shù)據(jù)顯示小麥淀粉凝膠易于在3D打印機(jī)上擠出。

與糊化過(guò)程相比,打印操作不會(huì)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)造成改變,且所有3D打印模型的表面都變得更加光滑，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、致密，表明打印處理可能引起直鏈淀粉交聯(lián)，減少空隙，使聚集凝膠結(jié)構(gòu)在一定程度上轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)鏈凝膠網(wǎng)絡(luò)。基于以上研究結(jié)果，可以初步確定小麥淀粉更適合于3D食品打印的研究。