溶膠—凝膠法制備修飾無機膜

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一、引言

多孔無機膜的出現追溯到1945年[1]，它的歷史遠長于今天的有機合成膜。第一例多孔無機膜涉及軍事和核領域，主要用于鈾同位素的分離。無機膜的非核應用始于80年代初期，隨著高質量的多孔陶瓷膜的制備及大規模的工業應用，人們才意識到無機膜的巨大潛能。歐洲、美國、日本與中國的許多公司正在競相研究和開發無機膜。

Hsieh[2]將無機膜按結構主要分為兩大類：多孔無機膜和致密無機膜。致密膜包括金屬膜、固體電解質膜、鎳膜；多孔膜有氧化物膜(如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等)、碳膜、玻璃膜(含硅)、金屬、沸石膜等。此外，多孔無機膜還分為對稱和非對稱兩種結構。

孔徑大于0.3nm的多孔無機膜作為大分子和微粒的分子篩，玻璃、金屬、沸石、Al2O3、ZrO2和碳膜在商業上作多孔無機膜用，膜隨孔徑、支撐體材料和構型等變化。雖然無機膜比有機膜造價昂貴，但因無機膜具有耐高溫、耐腐蝕、化學穩定性好、易凈化、再生能力強、孔徑大小易控制等優點，在化工、環保、醫藥和食品等領域有著廣闊的應用前景。制備無機膜的方法很多，如：懸浮粒子法、溶膠-凝膠法(sol-gel)、原位水熱合成、噴霧熱分解法等。本文主要介紹了sol-gel法在制備修飾無機膜領域的進展。

二、sol-gel制備無機膜

(一)sol-gel法簡介[3]

sol-gel法以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Zr(i-C3H7)4、Si(OC2H5)4或金屬無機鹽如AlCl3為初始原料，通過水解，形成穩定的溶膠(sol)。然后在多孔支撐體上浸涂、粉漿澆鑄、旋轉涂等浸漬溶膠，在毛細吸力的作用下或經過干燥，溶膠層轉變為凝膠膜(gel)，熱處理后得到多孔無機膜，此過程中存在從溶膠到凝膠的轉變，因此得名。

根據水解工藝，可形成兩種不同性質的溶膠。一種為醇鹽在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等電解質以得到穩定的膠粒溶膠(colloidal sol)；另一種為醇鹽在大量有機溶劑中加入少量水，控制水解，形成聚合分子溶膠(polymeric sol)。前者亦稱為物理溶膠，而后者制備的溶膠又稱為化學溶膠。

Sol-gel技術可以制備出納米級的超細粒子，商品化γ-Al2O3、ZrO2、SiO2和TiO2超濾、微濾膜就是采用這一方法制備的。溶膠-凝膠法制膜過程中的關鍵問題在于控制膜的完整性，合理調節孔徑。

(二)sol-gel法制備納濾(NF)膜[4]

納濾膜是介于反滲透膜及超濾膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷等結構特點，主要用于：不同分子量的有機物質的分離；有機物與小分子無機物的分離；溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離等。從而可達到飲用水和工業用水的軟化，料液的脫色、濃縮、分離、回收等目的。

采用二級丁醇鋁水解的sol-gel法制備γ-Al2O3納濾膜。醇鋁的醇溶液在高于80℃水解，生成勃姆石沉淀，經硝酸膠溶形成穩定勃姆石溶膠層，再以浸涂或澆鑄方式在多孔α-Al2O3上涂敷，經干燥形成勃姆石凝膠，灼燒得到非對稱的多孔γ-Al2O3陶瓷膜。孔徑3-5nm，室溫時H2的滲透量為0.1cm3·s-1·m-2·Pa-1。活性孔半徑為3.0、4.8和7.4nm的膜，其分離率為90%的截留分子量分別為2×103、4×103、2×104，符合納濾膜的要求。

(三)sol-gel法用于無機膜的修飾

對于無機多孔陶瓷膜，制備致密的、孔徑分布窄的膜是很困難的。一商品化的ZrO2陶瓷膜的孔徑為4nm，在此孔徑范圍內，氣體進行努森擴散，分離比很低，只相當于氣體分子量之比的平方根。若要提高分離比，一個辦法就是減小孔徑。當孔徑<1nm，就可以體現分子的篩分性能。一步合成出如此小孔的膜是困難的，因此對于現有的孔較大的膜進行修飾是提高滲透選擇性的一個有效手段。對無機膜修飾有許多內容如堵孔、表面改性等。修飾的方法有sol-gel、CVD法等。

YunfengGu等將孔徑小于2nm的ZrO2膜，浸在0.50mol/L的H2SO4溶液中10min，干燥1天，以1K/min升溫到623K，煅燒2h，膜的孔徑縮小。測試表明，308K時H2的滲透量為2.8～3.0×10-6mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2的選擇比為6。

Kim[14]等通過在TEOS中加入模板劑MOMTS，控制孔結構,在600℃煅燒制備了氧化硅膜。300℃時H2的滲透量為2.0～7.0×10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CH4的分離因子為132。進而，KatsukiKusakabe等采用sol-gel技術，以TEOS和模板劑MOMTS為原料，在多孔α-Al2O3支撐體上合成了氧化硅膜。將之浸于1:4的TEOS:EtOH溶液中，經室溫干燥，600℃煅燒，浸涂—煅燒過程重復3次，得到表面被修飾的氧化硅膜，孔徑大于0.4nm，具有分子篩分性能，使H2/n-C4H10的分離比增加。聚集10塊已修飾過的氧化硅膜制成管狀模塊，用在工業氣體分離膜反應器中，模塊甚至可以在250℃工作。

三、結論

近幾十年來，新型無機膜材料的出現促進了材料科學的發展。sol-gel法是制備純的無機或有機/無機雜化膜的最適宜的方法，通過sol-gel法制備的膜具有不同的滲透選擇性，可以用在超濾、納濾、易化運輸、氣體分離、膜催化反應器等領域。sol-gel法用于無機膜的修飾主要靠堵孔來實現。sol-gel法與模板技術的結合能控制膜材料的孔徑和孔的形狀，制備我們所需要的材料。在sol-gel法中，如何制備具有分子篩分性能的超微孔的膜材料，如何實現高滲透通量和高分離因的統一，是今后研究工作的重點。