固態鋰電池失效機制及其研究進展

呂志文，張勝寒，董佳晨，王智麟

(華北電力大學(保定) 環境科學與工程系，河北 保定 071000)

1 引言

全固態鋰電池電解質具有高機械強度、不可燃等特點，理論上具有更高的安全性和可靠性。同時其擁有較寬的電化學穩定窗口，可與高電壓的電極材料配合使用，有望實現高功率和高能量密度電池性能[1]，成為解決新能源汽車的續航里程焦慮和安全問題的下一代鋰離子電池技術。

但現階段固態電解質鋰電池仍存在各種問題，包括循環容量衰減、內阻增大、短路、熱失控、日歷失效等現象[2]，使鋰電池電池性能和使用壽命衰減，可靠性和安全性降低，阻礙固態電解質鋰電池發展。因此，需要進一步深入研究固態電池性能的失效機制，才能為切入點，加深對累積失效機制的理解，研究出性能更優異的固態電池。

本文綜述了固態鋰電池的幾種失效機制，介紹了固態電池失效的研究方法方法，并對固態電池的失效分析的發展進行了展望。

2 固態鋰電池失效機制及其分析技術

現階段研究中對固態鋰電池失效機制的研究尚不完善，需要根據電池的失效表現，對電池進行電池外觀檢測、電池無損檢測、電池有損檢測以及綜合分析[3]。失效分析主要基于現有的失效行為，結合現有的分析手段，達到探求其失效原因的目的，并積累其失效過程中的各種失效因素，最終反饋到鋰電池設計環節達到預防失效或延長壽命的目的。鋰電池是一個復雜體系，失效分析涉及電池的電化學性能分析，熱性能分析，力學性能分析，結構分析，成分分析，物相分析，價態分析，功能組分析等，主要采用電化學測試、先進的原位/非原位表征以及理論計算和數值模型模擬等手段。目前開展了大量的失效機制研究，提出了多種電池失效機制包括：電極與電解質的固/固界面問題、負極鋰金屬的枝晶生長、正極結構演變與機械失效、電解質失效等。

2.1 鋰枝晶

鋰枝晶是固態電池內短路的主要原因，雖然普遍認為固態電解質由于其出色的物理機械性能可有效阻止鋰枝晶生長，但目前的研究結果表明鋰仍可以在高密度的電解質中通過晶界、缺陷、孔洞生長，最終造成電池內短路。

光學顯微鏡技術是表征電池材料的顆粒大小和表面形貌的基本手段，其原位技術能細致地觀察枝晶的演變過程，結合電化學測量手段或其他手段，可以對枝晶形成進行更深入細致的研究。Brissot等[4-5]通過添加CCD相機的光學顯微鏡原位觀測了固態聚合物鋰電池中枝晶生長和短路過程。發現在低電流密度情況下鋰平穩沉積出現少量枝晶生長情況，而高電流密度下枝晶加速生長。并且發現垂直生長的枝晶易穿過電解質導致內短路，彎曲生長的枝晶會使電池電壓下降。Porz等[6]使用光學顯微鏡原位觀察了四種固態電解質電池(單晶LLZTO、多晶LLZTO、單晶β-Li3PS4、多晶β-Li3PS4)恒流充電時的鋰枝晶生長情況。實驗觀察到在固態電解質和負極材料接觸界面存在裂縫，隨后使用原子力顯微鏡測量，發現表面裂縫在逐漸擴大。他們認為鋰沉積不斷充滿裂縫,且隨著充電過程，造成枝晶生長并產生壓強使裂縫寬度擴張。

現階段對于全固態電解質的原位觀測較少，但隨著原位SEM、TEM等高分辨率技術的普及應用，可以對枝晶形成及其在晶界、孔洞中的生長過程可以進行更細致的研究[7]。Golozar等[8]采用原位掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固態聚合物鋰電池中鋰枝晶的生長情況。隨著時間的推移，枝晶長度和寬度增大，并被推至固態電解質外側，造成電極/電解質界面逐漸分層，導致電池電壓逐漸下降。他們使用EDS對針狀枝晶進行進一步探究分析，發現其主要成分為LixCy，硬度大于金屬鋰。并結合拉曼光譜認為LixCy的形成可能與循環過程中聚合物分解產氣有關。這一研究成果為鋰枝晶生長機制提供了新的認識。Ren等[9]通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)推測鋰枝晶在石榴石型固態電解質(LLZTO)表面孔洞和多孔晶界的生長路徑。他們將短路的Li/LLZTO/Li電池浸泡在乙醇溶液中，浸泡后電解質截面附著的黑色物質消失，可觀察到電解質上的孔洞和多孔晶界。結合EDS的分析結果，他們認為黑色物質(鋰枝晶)由于溶解在乙醇中，使電解質截面上的孔洞和多孔晶界暴露出來。由此可推測鋰枝晶是沿著電解質中相連的小孔和多孔的晶界生長的。Shen等[10]使用同步輻射X射線斷層成像技術同樣得到相似的實驗現象。他們跟蹤了在三種不同溫度下(1050℃、1100℃、1150℃)處理的石榴石固體電解質(LLZO)的結構轉變。發現隨著溫度的升高電解質中的孔隙率降低，但孔隙區域的基礎連通性增加。實驗表明鋰枝晶更易在具有互聯孔的固態電解質生長，造成電池短路，具有互聯孔隙的電解質具有相對更低的短路臨界電流密度。

此外，Han[11]等通過時間分辨原位中子深度分析(NDP)探究枝晶形成的主要原因，對兩種固態電解質LLZO和Li3PS4界面進行改性，增大有效接觸面積，提高電解質的電子電導率，卻會加速鋰枝晶的形成。該工作表明降低固態電解質電子傳導率對抑制枝晶形成起著至關重要的作用。

2.2 界面問題

由于全固態電解質與電極的界面接觸為固固接觸，界面相容性不佳，會形成更高的接觸電阻，嚴重影響離子的傳輸，進而對全固態鋰電池整體性能產生顯著影響。界面問題主要包括三個方面：空間電荷層、元素互擴散、界面反應與結構變化等。

2.2.1 空間電荷層

空間電荷層一般發生在硫化物固態電解質與氧化物正極材料( LiCoO2、三元正極材料等)間，氧化物正極材料與硫化物電解質間形成較大的鋰離子化學勢差，導致鋰離子會從硫化物固體電解質一側向氧化物正極材料一側移動，在兩相界面處易形成空間電荷層[12]。然而，氧化物正極材料由電子和離子導體組成，電子將會消除電極側的空間電荷層，而只擁有離子導體的硫化物電解質側需要繼續生成空間電荷層，使電荷層增厚，用以平衡鋰離子化學勢[13]。這樣的結果降低了鋰離子在界面處的傳輸，使得界面電阻變大，極化增加，電池的性能降低[14]。

Hirayama[15]等通過開發惰性氣體轉移試樣架，采用低能量窄Ar離子束有效解決了樣品邊緣電場泄露問題，聚焦離子束(FIB)銑削樣品時產生損傷層問題和樣品轉移過程中發生反應等問題。并使用原位透射電鏡(TEM)得到了固態電解質的原位電子全息譜圖。這種方法將有望成為用于研究全固態電解質空間電荷層和電子通道的一種有效手段。Gittleson[16]采用X射線光電子能譜分析(XPS)技術表征了LiCoO2/LiPON處的化學配位情況。結果顯示正極表面鈷價升高，他們推測鋰離子從正極材料向電解質擴散，導致形成富鋰區與貧鋰區，從而產生空間電荷層。在分析循環前后的界面組成和EIS結果后，他們闡明空間電荷層自發形成可能加劇界面電荷分離。并使正極容量降低約15%。該研究為固態電池中容量損失提供了新的認識。

2.2.2 元素互擴散

在無機固態電解質電池制備過程中加壓、熱處理工藝及后續電池的循環過程都會產生元素相互擴散的界面層。界面層的形成會形成較高的界面電阻，導致電池的整體性能變差。Zarabian[17]等通過透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段觀察經400 ℃熱處理后涂覆有LLZO固態電解質的LiCoO2正極材料，發現在界面處存在界面層，并結合XPS和EIS做進一步研究，結果顯示元素 Co、La和Zr元素在界面處發生擴散，固態電解質材料檢測到Co元素的存在，鋰遷移到電解質表面形成富鋰區，并形成界面相La2CoO4，導致界面處鋰離子傳輸能力降低。

Woo[18]等使用高分辨透射電鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDS)研究LiCoO2/硫化物電解質界面。結果發現，LiCoO2/硫化物電解質界面區域有Co、P和S元素存在。說明循環過程中元素發生了擴散,形成界面層,在LiCoO2電極與硫化物電解質之間，由于S和O陰離子化學組成上的差異，會造成電極與電解質界面不相容。Co元素會通過界面向電解質擴散。

2.2.3 界面反應與結構變化

固態電解質和電極之間由于孔隙、分層、裂紋、體積變化等微結構演變等造成的接觸不良，都將增加界面阻抗[19]。同時在充放電時，界面處會發生界面反應，導致電解質分解、缺鋰以及惰性物相生成，從而影響電池性能。

Devaux[20]等采用同步輻射硬X射線斷層掃描技術對鋰金屬負極和聚合物電解質界面進行了表征，觀察到緊密接觸的界面，在多次循環后出現分層和孔洞，并推斷電池容量快速衰減可能與此現象有關。

Wang等[21]使用一種非侵入性技術原位中子深度剖析(NDP)研究了電極與固態電解質接觸過程中的界面行為。分別研究了Li/石榴石型固態電解質/ Li(LGL)和 Li/石榴石型固態電解質/碳納米管(LGC)兩種電池，觀察到LGC的電極/電解質界面處會形成具有3D多孔鋰化、Li塊和蘑菇狀Li結構在內的幾種形貌的鋰，研究者認為這是因為其較差的界面接觸引起的。而對比具有良好界面接觸的LGL電池界面則不會出現多形貌鋰。

Park[22]等利用飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)分析了LCO/LLZO界面，發現LCO/LLZO界面不僅發生擴散，還會形成四方相的LLZO。而四方相LLZO的離子電導率較低(約10-6S/cm)，降低首周效率和循環穩定性。Ma[23]等采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和電子能量損失譜(EELS)技術原位高空間分辨率地觀察固體電解質(LLZO)/Li的界面情況。他們通過STEM、EELS發現界面處發生了局部相轉變立方晶型LLZO相變為穩定的四方晶型LLZO，但并未發生明顯的化學分解反應。盡管通常不希望看到立方晶型到四方晶型的轉變，但研究人員認為類似的結構變化可能有效地防止了進一步的界面反應而不損害離子電導率。這些見解為設計鋰固體電解質界面提供了新的視角，可以在電池中設計中使用鋰金屬陽極得到良好界面。

Wang等[24]也利用了STEM-EELS技術對LiCoO2/LiPON/Si全固態電池的界面進行原位觀察得到界面發生化學變化而不是空間電荷效應從而最終導致界面問題的產生。他們經原位觀察后發現,正極LiCoO2與LiPON電解質之間存在著一層無序的界面。電子能量損失譜的結果也表明電池進行充放電循環之后會有高價態的Co離子化合物形成，從而導致界面電阻增大。因而他們得出結論,界面處發生化學成分的變化可增大界面電阻導致充放電容量損失。Koerver[24]等使用EIS和XPS對NCM/β-Li3PS4界面反應進行了分析。隨著電池電池循環過程，電解質不斷發生副反應，產生的氧化分解產物增加了電池整體阻抗，并且正極脫鋰過程中晶格收縮產生孔隙并且與電解質的機械接觸變差，最終使電池性能降低。Auvergniot[25]等利用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描俄歇顯微鏡(SAM)研究了LiMn2O4/Li6PS5Cl 界面循環前后的變化,對比結果顯示，Li6PS5Cl在 LiMn2O4的界面處被氧化成不均勻的單質硫、多硫化鋰、P2Sx(x≥5)、磷和LiCl，導致界面阻抗增加。CHENG等[26]采用第一性原理分子動力學模擬計算Li與Li6PS5Cl固態電解質界面處發生化學過程的能力。經過500ps時間的模擬后，發現Li/Li6PS5Cl界面分解形成多相，主要分解產物是Li2S，Li3P，LiCl和可能的LiP。

2.4 正極結構演變

正極材料在循環過程中由于體積變化而導致的界面應力增加，導致電極局部形變或破裂，造成容量衰減。

劉朝登[27]對全固態電池NCA正極材料失效做了詳細的研究。使用SEM通過對循環前后正極表面NCA顆粒的表征發現循環后NCA顆粒排列疏松，晶距增大并沿著晶界開裂甚至出現穿晶斷裂等情況。這些微觀結構的變化使正極表面產生微裂紋。與液態電解質不同，這些裂紋不能得到電解液的浸潤導致正極表面活性物質的擴散距離變長，界面阻抗增大，最終導致電池容量衰減。隨后對表面進行XRD、TEM分析，發現循環后表面的NCA顆粒逐漸從層狀結構轉變為尖晶石相并最終不可逆的轉變為沒有電化學活性巖鹽相阻礙內部活性物質參與電化學反應。因而得出結論：在循環過程中正極材料會出現裂紋和相轉變，導致界面阻抗增大，造成電池容量損失。

2.5 電解質失效

在固態鋰電池中電解質失效同樣會引起電池性能的下降。CHIEN[28]等用磁共振成像技術(MRI)探測了對稱電池Li/Li10GeP2S12(LGPS)/Li中固態電解質中鋰分布情況，實現了鋰在固態電解質中分布的三維成像，觀察到在電化學循環過程中，電極/電解質界面鋰的不斷消耗進而不斷加重電解質中鋰的非均勻分布使得電極和電解質的界面失配，阻礙了電荷順利傳輸。

3 結語

由于現階段固態鋰電池存在多種失效問題，嚴重阻礙固態鋰電池的應用及發展，對于其研究尚有一定空間。對材料、電芯結構、性質以及反應規律的探究是解決固態電池失效問題的理論基礎。發展先進的表征技術，提高單一測量手段的時間、空間、能量分辨率，綜合集成多種原位/非原位測量技術，充分利用計算機模擬技術對影響電池性能的多因素、多環節等模擬分析等將成為預測電池性能和研究失效機制應用技術開發的趨勢。同時對液態電池等其他類型電池成功的電池失效分析方法和思路進行總結歸納、改進與移植，也是固態鋰電池失效研究的一個方向。