摻硼金剛石薄膜電極降解亞甲基藍廢水

王韶琰，蓋志剛，王宜豹，柴旭，劉壽生，邱慧敏

(齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省科學院海洋儀器儀表研究所 山東省海洋監測儀器裝備技術重點實驗室 國家海洋監測設備工程技術研究中心，山東 青島 266061)

亞甲基藍作為一種工藝簡單，成本較低，水溶性、穩定性、著色性好的偶氮染料得到了廣泛的應用，其廢水一般具有較大的色度，也具有一定的生態毒性和致癌性。亞甲基藍被廣泛應用的同時，也帶來了一定的環境風險。電化學高級氧化技術因其高效、無二次污染、降解徹底等優點，可被應用于難生物降解的制藥廢水處理。電極材料是影響該技術應用效果和運行成本的關鍵因素，摻硼金剛石薄膜(boron-doped diamond，BDD)電極電化學窗口寬、析氧電位高、背景電流低，同時具有低吸附和抵抗鈍化能力，耐腐蝕、機械穩定性強，電解過程中可產生羥基自由基等強氧化性物質，是目前電化學氧化中極具前景的陽極材料[1]。Jalife-Jacobo等[2]使用BDD電極降解染料剛果紅取得了良好的效果。Sopaj等[3]研究證實BDD電極對抗生素磺胺甲嘧啶的處理效果明顯優于鉑電極、石墨電極和Ti/RuO2-IrO2電極。目前，已有研究也將其應用于染料、農藥等難降解污水的處理[4-7]。

本研究以不銹鋼和摻硼金剛石薄膜分別作為陰/陽極電極材料組件電極組，以亞甲基藍為模擬廢水進行電化學降解實驗，考察了摻硼金剛石薄膜電極材料的質量，研究了亞甲基藍初始濃度、溶液pH、電解質投加量、施加電流密度等工藝條件對電化學降解的影響。

1 儀器與材料

1.1 材料和試劑

亞甲基藍(w≥98.5%)，分析純，購自天津市致遠化學試劑有限公司；Na2SO4、NaOH、H2SO4均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為密理博純水機制備的超純水。

1.2 實驗裝置和方法

反應裝置示意圖見圖1。反應容器為玻璃燒杯(內徑93.0 mm)，底座配置磁力攪拌器(日本亞速旺)。硼摻雜金剛石薄膜電極組由三片不銹鋼陰極，兩片硼摻雜金剛石膜陽極組成，極板間距2 mm，總有效陽極面積為160 cm2。加入Na2SO4為電解質，恒流直流電解電流由JP30100D型直流電源提供(無錫安耐斯電子科技有限公司)。初始實驗溫度為 (25±2)℃。

圖1 反應裝置示意圖Fig.1 Schematic of reaction device

分別配制不同初始摩爾濃度的模擬亞甲基藍廢水1000 mL置于燒杯中，加入一定量Na2SO4，磁力攪拌轉速1000 r/min，用0.10 mol/L H2SO4和NaOH溶液調節溶液pH至一定值，開啟電源至指定電流進行電化學降解反應，間隔一定時間取樣，測定亞甲基藍含量和COD含量。

1.3 分析方法

廢水pH、溫度使用哈希Hq-40d型便攜式水質參數測定儀(美國哈希公司)測定。采用安捷倫 Cary-5000型紫外-可見分光光度計(安捷倫公司)測定亞甲基藍含量。COD檢測參照《水和廢水監測分析方法》[8]。BDD薄膜的形貌特征、晶粒尺寸等采用HITACHISU-70場發射掃描電子顯微鏡SEM (日本高新技術公司) 和LabRAM HR Evolution系列顯微共聚焦拉曼光譜儀(日本崛場集團公司)測定。

2 結果與討論

2.1 摻硼金剛石薄膜電極材料分析

BDD薄膜電極的SEM掃描結果見圖2。從圖中可以看出，BDD薄膜晶粒完整、晶粒尺寸在0.3～0.6 μm，致密性良好。BDD薄膜電極材料的Raman圖譜見圖3。圖譜顯示1332 cm-1位置為金剛石的一階特征峰，500 cm-1和1200 cm-1附近出現硼摻雜的特征峰，1580 cm-1附近出現特征峰，說明可能在晶界位置含有少量石墨[9]。石墨以sp2鍵形式組成碳，使得BDD電化學窗口變窄，此外，石墨在酸性條件下不穩定，酸性溶液更容易沿著晶界滲透至BDD基底，使得BDD基底被腐蝕，影響電極的使用壽命。因此，在實際使用中，應盡量避免BDD電極在酸性溶液中長時間使用。

圖2 BDD電極材料掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of the BDD electrode material

圖3 BDD電極材料Raman圖譜Fig.3 Raman spectrum of the BDD electrode material

2.2 摻硼金剛石薄膜電極降解亞甲基藍影響因素

2.2.1 亞甲基藍初始濃度對降解效果的影響

不同條件下摻硼金剛石薄膜電極電化學降解亞甲基藍的準一級動力學擬合結果見表1。表1中，C0為亞甲基藍的初始摩爾濃度，pH0為溶液初始pH,J為電流密度，pHt為反應結束時溶液pH,ΔT為反應前后溶液溫度變化值，擬合方程為ln(C0/Ct)對反應時間t的擬合。由表1可知，金剛石薄膜電極電化學降解亞甲基藍的過程符合一級動力學模型。

在溶液初始pH為6.0，Na2SO4投加量為2.0 g，電流密度為56.25 mA/cm2的條件下，亞甲基藍的初始摩爾濃度對摻硼金剛石薄膜電極電解去除影響見圖4和表1。由圖4和表1可見，亞甲基藍的初始摩爾濃度為100，80，60 μmol/L時，對應的亞甲基藍的電解去除一級反應速率常數分別為0.002、0.002 0和0.002 3 s-1，對應的去除率分別為64.2%、70.7%和74.0%。

表1 亞甲基藍電化學降解過程理化性質變化和動力學分析

注：表中n.d.為未檢測

圖4 亞甲基藍初始質量濃度對降解效果的影響Fig.4 Effect of methylene blue’s initial concentration on the degradation of methylene blue

2.2.2 溶液pH對亞甲基藍降解效果的影響

圖5 溶液初始pH對亞甲基藍降解效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on the degradation of methylene blue

2.2.3 電解質投加量對亞甲基藍降解效果的影響

圖6 電解質投加量對亞甲基藍降解效果的影響Fig.6 Effect of addition of electrolyte on the degradation of methylene blue

2.2.4 電流密度對亞甲基藍降解效果的影響

在溶液初始摩爾濃度為60 μmol/L，Na2SO4投加量為2.0 g，溶液初始pH為6.0的條件下，電流密度對摻硼金剛石薄膜電極電解去除亞甲基藍的影響見圖7和表1。由圖7和表1可見，電流密度對亞甲基藍的去除影響效果明顯，一級反應速率常數分別為0.000 3 s-1(18.75 mA/cm2)、0.001 4 s-1(37.50 mA/cm2)、0.002 3 s-1(56.25 mA/cm2)和0.003 8 s-1(75.00 mA/cm2)，去除率分別為18.1%(18.75 mA/cm2)、57.3%(37.50 mA/cm2)、74.0%(56.25 mA/cm2)和92%(75.00 mA/cm2)。隨著電流密度的增大，反應速率和亞甲基藍去除率均升高。同時，溶液COD去除率分別為12.8%(18.75 mA/cm2)、31.7%(37.50 mA/cm2)、38.5%(56.25 mA/cm2)和53.5%(75.00 mA/cm2)，隨著電流密度的增大，溶液COD去除率升高。電流密度越大，單位面積上通過的電子越多，電極表面產生的羥基自由基等活性氧化物質就越多，可以與更多的污染物發生反應[14]。但是，電流密度過大時，也會增加析氧副反應，降低電流效率。電流密度也對反應前后溶液溫度的變化產生明顯影響(表1)。電流密度為75.00 mA/cm2時溫度變化(13.25 ℃)和56.25 mA/cm2時(8.15oC)的溫度變化明顯大于37.50 mA/cm2時(4.10 ℃)和18.75 mA/cm2(1.40 ℃)，說明較大的電流密度產生過剩電能，從而轉化為溶液的熱能。

圖7 電流密度對其降解效果的影響Fig.7 Effect of current density on the degradation of methylene blue

3 結論

摻硼金剛石薄膜電極電化學高級氧化可以有效地處理亞甲基藍模擬廢水，去除過程符合準一級動力學反應模型。摻硼金剛石薄膜電極電化學處理亞甲基藍的去除率和COD去除率隨pH的升高、電流密度的增大、電解質投加量的增多而升高。電解質投加量不足時，亞甲基藍去除率低的同時溶液電阻較大，導致電能較多地轉化為溶液的熱能。較大的電流密度雖能提高去除率，但同時過剩的電能也轉化為溶液的熱能。因此，在實際應用中，應綜合考慮電解質的投加量和電流密度的設置。