多層金剛石薄膜制備工藝和應力分析研究

王宜豹，邱慧敏，張妹，郭風祥，王韶琰，蓋志剛

(齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省科學院海洋儀器儀表研究所 山東省海洋監測儀器裝備技術重點實驗室國家海洋監測設備工程技術研究中心，山東 青島 266001)

金剛石薄膜是利用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法在硅片、硬質合金工具或者金屬表面制備的厚度為5～20 μm的多晶金剛石。金剛石作為世界上已知最硬的材料，沉積在刀具表面可顯著提高其切削壽命及性能，作為高性能刀具涂層被廣泛應用于汽車、航空航天材料加工領域。金剛石薄膜通過摻雜，可由絕緣體材料轉變為半導體材料，其中硼摻雜金剛石薄膜有較寬的電化學窗口以及較強的抗酸堿能力，可用于污水處理，并且其背景電流低，可用于重金屬離子或者多巴胺的檢測[1-2]。此外，單晶金剛石薄膜的透光率達到70%以上，可作為光學元件或者微波和紅外窗口。1982年，Matsumoto等[3]首次通過化學氣相沉積方法制備了金剛石薄膜，之后西方發達國家開始對其進行應用研發。20世紀90年代，金剛石薄膜在刀具領域的應用取得了突破性進展，目前德國、瑞典、美國等處于領先地位。在電極領域，德國已經研發出基于硼摻雜金剛石薄膜的污水處理系統，可以有效降低有機廢水的化學需氧量。為了提高金剛石薄膜的使用壽命，國外專家對金剛石薄膜的生長結構進行了研究。日本學者Takeuchi等[4]和Vojs等[5]使用熱絲化學系統，制備過程中添加偏壓提高形核密度。2016年，Chen等[6]在碳化硅上制備微納米交替結構。Takeuchi等[7]發現多層金剛石熱膨脹系數與微米金剛石有很大差別。俄羅斯Linnik等[8]通過高密度形核實現金剛石薄膜分層生長。葡萄牙學者Salgueiredo等[9]在薄膜沖蝕實驗中，驗證了多層薄膜使用壽命更長。

現在國內有很多研究機構和高校都在開展對金剛石薄膜的研究，例如中南大學魏秋平課題組，在硼摻雜金剛石晶粒上修飾銀，作為靈敏的傳感器，利用三維網狀金屬基底，有效地提高廢水處理效率[10]。此外，中國科學院金屬研究所、東南大學、上海交通大學、中國科學院寧波材料所都對金剛石薄膜進行研究并向著工業化應用研究推進。但是，國內大面積生長金剛石薄膜時，由于熱應力過大，易脫落仍然是其應用中廣泛存在的難題。因此，目前國內很多金剛石薄膜產品依賴于進口。

目前為止，國內對金剛石薄膜結構進行優化來提高薄膜性能的研究尚不多見。本文采用熱絲化學氣相沉積方法，優化多層金剛石薄膜制備工藝，通過調節薄膜結構降低熱應力，從而提高薄膜性能。

1 儀器和材料

海洋儀器儀表研究所與中科院金屬研究所聯合搭建的熱絲化學氣相沉積系統，主要包括真空系統、控制系統、水冷系統和特殊氣路系統，用于制備金剛石薄膜。Hitachi Regulus8100掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，用于觀察金剛石薄膜晶粒尺寸及沉積厚度。100S超聲波清洗機(德意生制造有限公司)，用于清洗基片和金剛石植晶。主要使用氣體：高純甲烷和高純氫氣，純度為99.999%。基體材料使用硅片和WC-Co 8%硬質合金片。金剛石種子懸濁液，金剛石顆粒直徑為3.3 nm。

2 實驗方法和結果

2.1 不同結構涂層設計

薄膜結構設計如圖1所示，涂層結構主要分為兩個系列，單層系列和多層系列。單層系列為了對比晶粒尺寸對整體應力的影響，多層系列主要對比層數對應力的影響。涂層的整體厚度設計為3～4 μm。單層系列中，主要通過改變碳源的含量來改變晶粒大小以及形核密度，F1、F2、F3碳源濃度分別為1%、3%、5%。多層系列中，通過高碳源5%與低碳源1%比進行周期性調節，實現每一層沉積的金剛石晶粒呈現周期性變化。熱絲功率為3.6 kW，基底溫度為830 ℃左右，腔室氣壓4～5 kPa。

2.2 應力分析方法

拉曼光譜測試方法可以定性地判斷金剛石和非晶碳，也可以通過金剛石1332 cm-1特征峰偏移位置來判斷金剛石薄膜應力，如式(1)[11]所示。

σ=m(v-v0)

(1)

式中，m=-0.567 GPa/cm-1,v為不同結構薄膜的拉曼峰位，v0為1332 cm-1。多數化學氣相沉積金剛石特征峰向高波數偏移，呈現壓應力。利用X射線衍射儀對應力測試，與以上拉曼測試應力進行對比，實現相互驗證。

2.3 實驗結果和分析

2.3.1 單層與多層金剛石薄膜表面和截面分析

在熱力學條件下，與石墨相比，金剛石是一個亞穩相。分子動力學研究發現，由于在化學氣相沉積中引入了氫氣，在高溫下形成高能的氫基團，對sp3的金剛石和sp2的石墨均有刻蝕能力。石墨被刻蝕的速率遠遠大于金剛石，適當的條件下只沉積金剛石，而石墨被刻蝕。因此，可以通過調節碳源比例來調節金剛石碳和非金剛石碳的比例，從而調節金剛石晶粒的大小。在低碳源濃度下，氫基團的濃度相對比較高，刻蝕能力強，sp2在金剛石晶粒表面難以形成，金剛石晶粒的生長不容易受到sp2碳的影響，因此更容易長大，可以生長至微米量級[12-13]。如圖2a所示，微米金剛石顯示出明顯的晶粒，裸露完整晶面。正是由于這些微米狀的小晶粒使得金剛石薄膜對光有漫反射，表面顏色為暗灰色。提高碳源濃度將極大地影響氣相沉積氛圍，有利于sp2碳形成以及二次形核，金剛石的晶粒尺寸驟減為50 nm以下。如圖2b所示，幾十個納米的金剛石晶粒沒有特征晶面。碳源濃度只提高了3倍，而晶粒尺寸減小至1/60～1/100。當碳源提高至一定濃度時，金剛石晶粒能夠達到幾個納米，實現了超納米顆粒的制備。

圖2 不同碳源濃度下金剛石薄膜表面形貌SEMFig.2 Surface morphology of diamond films

金剛石晶粒尺寸的減小不僅會影響薄膜中sp3碳與sp2碳的組成，還會影響金剛石薄膜的表面粗糙度。如圖3a～3c所示，通過原子力顯微鏡對表面粗糙度進行表征，微米金剛石薄膜表面晶粒尺寸大，表面粗糙度為49 nm。隨著晶粒的減小，納米金剛石的粗糙度有所降低，在碳源濃度3%條件下，表面粗糙度為38 nm。晶粒尺寸與表面不是絕對的負相關，當晶粒再次減小時，表面粗糙度反而增加至40 nm。晶粒尺寸的減小引起表面粗糙度的降低，然而小晶粒更容易聚集成比較大的晶簇，如圖3c所示，晶簇大約為1 μm，從而引起表面粗糙度不降反升。

圖3 不同碳源濃度下金剛石薄膜AFM Fig.3 AFM of diamond films

通過對F1～F6不同結構薄膜樣品進行破壞性實驗，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品橫截面，確定薄膜的沉積厚度以及實際沉積結構。如圖4所示，單層系列中，薄膜厚度分別為3.2，3.3，3.3 μm；多層系列中，薄膜厚度分別為3.6，3.4，3.4 μm，因此厚度對薄膜應力測試的影響因素可以忽略不計。通過圖4a、4b和4c對比，可以發現隨著碳源濃度的增加，橫截面亮度越暗。主要是因為純金剛石不導電，而納米金剛石晶界處有sp2鍵的存在，可以把掃描電子導出，表面不容易積聚電子，從而可以說明納米金剛石的導電性優于微米金剛石。正是由于這個原因，在多層結構的薄膜中，用掃描電子顯微鏡觀察橫截面會出現明暗相間的狀態，如圖4d～4f。

a 微米金剛石F1；b 微納米金剛石F2；c 納米金剛石 F3；d～f 微/納米多層金剛石F4～F6 圖4 金剛石薄膜的截面掃描圖片Fig.4 Cross-sectional SEM images of diamond films

通過對比多層薄膜結構截面照片發現，隨著薄膜單層厚度的減小，整體的均性下降，如圖4d所示，每一層的厚度明暗均勻，厚度在600 nm左右。當整體的層數增加，單層的厚度均勻性變差，如圖4f所示，整體在100 nm左右，有部分單層厚度達到150 nm。可能是由于在制備過程中，多層體系對散熱有一定的阻礙作用，微米金剛石的熱導率遠遠大于納米金剛石，從而影響到了薄膜的生長溫度。因此在多層薄膜制備工藝中，不僅需要考慮到碳源濃度以及沉積時間，也應該把多層結構對熱導率的影響考慮進去。與傳統的多層薄膜制備工藝不同，不使用偏壓和二次形核，通過調節甲烷濃度就可以成功制備多層結構，并且最小調制周期可控制在100 nm左右，優化了金剛石多層結構薄膜的制備工藝。多層金剛石結構的形成主要是因為微米金剛石與納米金剛石生長方式不同，當微米金剛石向納米金剛石轉變時，由于碳源濃度的升高，引起CH3，CH2等升高，微米金剛石晶面由于形核密度的增加，單一方向生長轉變為多方向生長，晶粒急劇減小，呈現納米顆粒堆積生長方式；當納米金剛石向微米金剛石轉變時，氫離子濃度相對升高，刻蝕能力增強，多方向生長的納米顆粒由于氫離子的選擇刻蝕轉變為擇優取向生長，在界面處呈現納米金剛石向微米金剛石緩慢過渡的界面。

2.3.2 不同結構金剛石薄膜應力分析

拉曼光譜廣泛地應用于碳材料的研發與制備過程，對于天然金剛石來說，拉曼特征峰為1332 cm-1，傳統化學氣相沉積方法制備的金剛石薄膜由于受到拉應力或者壓應力引起金剛石特征峰向高波數、低波數移動，不同結構薄膜拉曼偏移及應力詳見表1。因此，利用拉曼偏移來定量地分析薄膜受到的應力。

表1 不同結構薄膜拉曼偏移及應力

如圖5所示，不同結構的金剛石薄膜特征峰拉曼位移不同，微米金剛石特征峰為1 337.4 cm-1，如圖5a所示，拉曼峰值向高波數偏移5.4 cm-1，將其帶入拉曼應力計算公式(1)，微米金剛石的拉曼應力為-3.06 GPa，即受到的壓應力為3.06 GPa。由于改變碳源，使得金剛石薄膜的結構由小晶粒的納米金剛石組成。此外，由于高碳源條件下有石墨等sp2碳的形成，金剛石拉曼特征峰為1 336.1 cm-1，同時在1330 cm-1處的特征峰增強，1360 cm-1峰開始出現，如圖5b所示。拉曼圖譜可以通過XPSpeak軟件進行分峰擬合得到金剛石特征峰1332 cm-1(D峰)強度和石墨特征峰1350 cm-1(G峰)強度[14]，對圖5a～5c進行分峰擬合后，金剛石峰強與石墨峰強的比值分別為1.43、1.00、0.82，根據比值可以發現，甲烷濃度的升高，將引起金剛石含量的下降，同時石墨比例上升。尤其微米金剛石提高碳源后，金剛石比例下降了0.43，金剛石形貌結果與之對應，如圖2b所示。由于F3～F6表層都是同樣碳源參數制備，所以拉曼峰型基本一致，但是由于結構不同，金剛石特征峰偏移有所不同，如表1所示。

注：a 單層微米金剛石F1；b 單層微納米金剛石F2；c 單層納米金剛石F3；d～f 多層微納米金剛石F4,F5,F6 圖5 不同結構薄膜拉曼圖譜Fig.5 Raman shift of different diamond films structures

如圖6a所示，對不同薄膜結構的應力進行柱狀圖統計。從圖中可以看出F1，F2，F3的殘余應力呈現減小趨勢，尤其從F1到F2應力減小0.7 GPa，主要因為金剛石晶粒尺寸驟減。

圖6b為通過X射線衍射對不同結構薄膜應力的測試結果，顯示從F1至F3呈現遞減趨勢。因此可以說明，納米金剛石有利于減小薄膜中的殘余應力。由圖6可以發現，在微米金剛石層中，添加納米金剛石層，薄膜的整體應力減小，但是其應力最小值大于納米金剛石薄膜應力。

圖6 不同結構薄膜應力變化趨勢Fig.6 Trends of residual stress with different diamond films structures

從生長方式方面分析，微米金剛石與納米金剛石有很大差別，如圖7a所示，由最初的幾十納米小晶粒最終生長為2～3 μm的大晶粒，微米金剛石呈現相互擠壓式柱狀生長，因此微米金剛石呈現最大的壓應力。多層結構避免了以上微米金剛石的生長缺陷，在多層交替生長過程中，微米層沉積結束后，由于碳源比例的急劇上升，在晶界、晶面納米金剛石無選擇性地快速形核，因此可以觀察到，如圖7b所示，由微米層向納米層過度界面明確，而由納米層向微米層過度界面反映了晶粒緩慢長大的過程。因此，在多層結構中不會產生較大的晶粒。從能量吸收方面分析，納米金剛石晶界密度高，熱膨脹系數更接近基底材料，從而使得降溫過程中產生的應力有效吸收，降低整個薄膜的應力，提高薄膜的穩定性。根據拉曼應力測試結果顯示，F5、F6殘余應力大小相同，XRD測試結果顯示F6的殘余應力略大于F5，因此可以判定多層結構對于緩解整個涂層應力的能力是有限的。Miyake等[15]制備的TiC/DLC薄膜體系中，結合性能最優的調制周期為12 nm，而非6 nm和3 nm。

圖7 金剛石截面生長形貌Fig.7 Cross-sectional SEM images of diamond growth

3 結論

(1)通過對金剛石薄膜截面觀察，表明熱絲化學氣相沉積系統在不使用偏壓二次形核條件下，只調節碳源濃度來增加形核密度即可成功制備微米、納米交替的多層金剛石薄膜，并且多層結構薄膜均勻性良好。

(2)實驗結果表明，微米金剛石涂層內應力最大，納米金剛石內應力最小。微米金剛石涂層可以通過加入納米金剛石層形成多層結構降低內應力，實現對薄膜的應力調節。