草酸溶液處理對SAPO-34分子篩物性和催化性能的影響

邵武俊，劉春燕，賀 寧，郭洪臣

（大連理工大學化工學院，催化化學與工程系精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116023）

甲醇制烯烴（MTO）技術是近10 a來中國催化領域和煤化工領域的一個重大技術進展。MTO技術的推廣應用［1-3］，不但緩解了甲醇產能嚴重過剩的問題，開辟出非石油路線生產乙烯和丙烯重要化工原料的新途徑，同時也為減少中國石油的進口依賴度做出了貢獻。大量研究表明，SAPO-34分子篩的CHA籠結構、八元環小孔和中等強度酸性的特點，使之成為制備MTO反應催化劑的首選分子篩。但是，目前工業MTO催化劑仍然存在著積炭失活速度快［4］、乙烯和丙烯（雙烯）選擇性尚有待進一步提高等不足。

SAPO-34分子篩可以看成是硅原子雜化的磷鋁分子篩。其獨特的酸性來自硅原子取代磷鋁分子篩中的 P（SM2 機制）或 P-Al對（SM3 機制）［5］。 研究表明，SAPO-34分子篩如果酸性偏強和酸密度偏高均不利于MTO反應。SAPO-34的酸密度與骨架硅含量有關，而酸強度則與分子篩中的不同硅環境有關。不同環境骨架硅對應的酸強度由大到小順序：Si（1Al）、Si（2Al）、Si（3Al）、Si（4Al）。 因此，調節SAPO-34分子篩的硅含量和硅化學環境無疑是改善其MTO反應性能的一個有效途徑［6-8］。

目前，雖然針對SAPO-34的研究已經很多，但有關SAPO-34后改性的研究報道其實很少。就SAPO-34分子篩的酸處理而言，目前僅有幾篇相關文獻，所報道的酸處理改性效果（其中包括對骨架元素脫除的選擇性，改性分子篩的物性和反應性能變化）也不盡相同。鑒于這種情況，本文借助氮氣物理吸附、XRF、TPD、FT-IR、MAS NMR 以及 MTO 反應評價手段，開展了草酸溶液處理SAPO-34分子篩的研究工作，重點考察了不同濃度草酸溶液處理對SAPO-34分子篩酸性、孔道結構和反應性能的影響，同時考察了草酸處理對骨架元素脫除選擇性和對SAPO-34分子篩收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：二水合草酸（AR，500 g，國藥集團化學試劑有限公司）、無水甲醇（AR，500 mL，天津市科密歐化學試劑有限公司）、去離子水（自制）。

儀器：IKARCT basic型加熱磁力攪拌器、TD5AWS型臺式低速離心機。

1.2 實驗方法

SAPO-34分子篩原粉由本實驗室提供。原粉經540℃焙燒后即得母體SAPO-34分子篩，記為sp-34。

草酸溶液處理SAPO-34分子篩的方法：不同濃度的草酸溶液（0.01～0.15 mol/L）以 20∶1 的液固比與SAPO-34分子篩接觸。在60℃的水浴和攪拌條件下處理SAPO-34分子篩3 h。過濾分離固體物，用去離子水洗滌固體物至中性。固體物于110℃干燥12 h，于540℃下焙燒4 h，制得酸處理SAPO-34分子篩樣品，記為sp34-c-x（c代表草酸，x代表草酸濃度，單位為mol/L）。

1.3 測試方法

采用Smartlab 9KW型X射線多晶粉末衍射儀（XRD）對SAPO-34分子篩催化劑的晶相做表征。測量條件：Cu靶Kα熒光輻射、管電壓為45 kV、管電流為 200 mA、掃描步長為 0.02°、掃描范圍衍 2θ=5～40°，掃描速度為 20（°）/min。SAPO-34 分子篩的 6 個主要 特征衍射峰 2θ分 別 為 9.5、12.8、16.0、20.5、25.8、30.5°。酸處理后SAPO-34的相對結晶度計算采用各個特征衍射峰的峰高之和與酸處理前母體SAPO-34分子篩進行比較得到。

采用S8 Tiger型X-射線熒光光譜儀 （XRF）測定SAPO-34分子篩的化學組成。

采用2000DV型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）測定草酸處理液中的磷、硅和鋁元素含量。

采用低溫N2物理吸附方法，利用TristarⅡ3020型物理吸附儀測定SAPO-34分子篩催化劑的比表面積和孔徑分布。測試前，將0.15 g催化劑樣品裝入石英吸附管中，于350℃下真空處理4 h以脫除分子篩材料吸附的水分和雜質，在195.75℃下做氮氣吸附/脫附實驗。采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的微孔比表面積，t-plot法計算分子篩樣品的內比表面積、外表面積和孔容，總孔容以相對壓力p/p0=0.99處的N2吸附量計算。

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）做形貌分析。樣品固定在導電膠上噴金處理后送入樣品室觀察，加速電壓為30 kV。

采用氨氣吸附-程序升溫脫附法（NH3-TPD）表征催化劑樣品的酸性，測試在自組裝NH3-TPD儀器上進行。自組裝儀器上使用了GC7890T型氣相色譜儀和TCD檢測器。測試方法：將0.15 g試樣（375～850 μm）置于內徑為5 mm的U型石英管反應器中，在氦氣氣氛和600℃下活化1 h，再降至100℃，注入NH3至飽和，經氦氣吹掃除去物理吸附的NH3后，最后在氦氣流速為20 mL/min的條件下，以17℃/min的速率程序升溫至600℃，并記錄NH3脫附譜圖。

采用IS10型FT-IR光譜儀測定SAPO-34分子篩樣品的羥基譜圖，掃描波數均為400～4 000 cm-1，掃描次數均為64次。羥基紅外光譜樣品預處理的主要操作步驟：首先將焙燒后的樣品研磨成粉后，取10 mg制成自支撐薄片，將其放入石英真空紅外池卡槽中。之后，在400℃和真空（3.5×10-3Pa）條件下對樣品做凈化處理3 h以去除吸附的雜質和水分，預處理完畢后，將樣品池溫度降至室溫，采集樣品背景之后進行樣品的羥基譜圖采集。

采用 DD2-500 MHz（B0=11.7 T）型譜儀測定SAPO-34分子篩樣品的27Al和29Si MAS NMR譜。29Si MAS NMR譜的共振頻率為99.29 MHz，6 mm探頭，轉速為4 kHz，采用高功率質子去偶，π/4脈寬為2.8 μs，120 s脈沖延遲下累加采集 400次。27Al MAS NMR 共振頻率為 130.24 MHz，4 mm 探頭，0.34 μs的脈沖寬度（π/12），脈沖延遲2 s，累加200次，轉速為14kHz，化學位移以 1%Al（NO3）3水溶液為參考外標。

1.4 催化性能評價

酸處理對SAPO-34分子篩MTO反應催化性能的影響采用固定床反應器評價。具體方法：首先將SAPO-34分子篩催化劑（1.0g，375～850μm）在550℃、40 mL/min的氦氣流中活化1 h。隨后將反應器的床層溫度調節至450℃反應。反應原料為40%（質量分數）的甲醇水溶液，反應溫度為450℃，常壓，料液的進料質量空速為2 h-1。反應產物采用GC-2014C（FID檢測器）型在線氣相色譜分析，色譜柱型號HP-PLOT-Q（30 m×0.32 mm×20 μm）。定量方法采用校正面積歸一化法。當甲醇轉化率低于99%視為失活。產物分布為甲醇轉化率高于99%時的平均值。

2 結果與討論

2.1 草酸溶液處理對SAPO-34分子篩晶體結構晶貌和組成的影響

圖1為SAPO-34分子篩經不同濃度草酸溶液處理后所得樣品的XRD譜圖。由圖1可見，所有酸處理樣品均很好地保持了SAPO-34分子篩菱沸石型（CHA）的典型特征衍射峰（2θ=9.5、12.8、16.0、20.5、25.8、30.5°）。這說明SAPO-34的晶體結構并沒有因為草酸處理而發生明顯改變。但隨著改性草酸溶液濃度的增加，改性后樣品在9.5°處衍射峰的強度有所下降，這意味著高濃度草酸溶液對分子篩晶體有一定的溶解刻蝕作用。

圖1 草酸處理SAPO-34分子篩的XRD譜圖

圖2 草酸處理SAPO-34分子篩的SEM照片。由圖2可見，SAPO-34分子篩母體的晶貌為典型的立方體。低濃度草酸（如0.01 mol/L）處理基本不影響分子篩晶貌。但當草酸溶液濃度較高時（如0.05 mol/L和0.11mol/L），分子篩的晶面會因刻蝕而出現很多鏤空。

圖2 草酸處理SAPO-34分子篩的SEM照片

在此基礎上，本文采用ICP-AES方法對使用0.05 mol/L和0.11 mol/L草酸后處理液中的元素組成做了分析測定。結果表明，使用0.05mol/L和0.11mol/L草酸后， 處理液中的 Al、P、Si組成分別為Al0.493P0.423Si0.084和 Al0.505P0.416Si0.079。 與 SAPO-34 母體的化學組成（Al0.491P0.459Si0.050）比較可以發現，草酸處理同時脫除了SAPO-34分子篩的Al、P、Si這3種元素。不僅如此，從對比結果還可以粗略看出，草酸處理對SAPO-34分子篩中的P和Si元素脫除比例高于Al。這與硅鋁分子篩酸處理通常主要導致脫鋁的情形大不相同。

采用XRF方法對固體樣品的化學組成做了分析測定，結果見表1。由表1給出的改性樣品化學組成（P 與 Al、S 與 Al、Si與 P，物質的量比）可以進一步看出，草酸溶液處理使SAPO-34分子篩的P和Si含量相對降低。相比之下，Si含量的下降要大于P含量的下降。由此可見，草酸處理對SAPO-34脫硅具有一定程度的選擇性。采用較高濃度的草酸溶液有利于提高脫硅選擇性。但是從改性SAPO-34分子篩的收率變化來看，當草酸溶液濃度高于0.1 mol/L時，SAPO-34分子篩的收率只能達到60%左右。由此可見，分子篩收率問題是酸處理方法必須考慮的一個重要因素。在未來的研究中，探索具有更高選擇性脫硅的酸處理方法很有必要。在已有的文獻報道中，有關酸處理對SAPO-34骨架元素的選擇性脫除問題，結果和結論分歧較大［1，7-10］。 本文認為，酸處理對SAPO-34分子篩組成影響，除了與酸溶液性質和濃度以及處理條件有關以外，很可能還與SAPO-34分子篩晶體性質有很大關系。

表1 草酸處理對SAPO-34分子篩元素組成和分子篩收率的影響

2.2 草酸溶液處理對SAPO-34分子篩骨架硅配位環境的影響

為了解草酸溶液處理對SAPO-34分子篩骨架硅配位環境的影響，本文選擇0.11 mol/L草酸處理過的SAPO-34分子篩樣品（sp34-c-0.11）進行29Si、27Al MAS NMR研究。由圖3可見，在酸處理樣品和SAPO-34分子篩母體的29Si譜中都可見化學位移δ=-92×10-6、-96×10-6和-101×10-6這 3 處共振峰，它們分別對應分子篩骨架中硅原子的 Si（OAl）4、Si（OSi）（OAl）3和 Si（OSi）2（OAl）2配位環境［11］。 從共振峰的強度上判斷，本文所采用的SAPO-34母體的骨架硅原子配位環境以 Si（OSi）（OAl）3形式為主，具有 Si（OAl）4和 Si（OSi）2（OAl）2配位環境的骨架硅原子比較少。在酸處理樣品和SAPO-34分子篩母體的27Al譜中都可見化學位移在 42×10-6、18×10-6和-14×10-6這3處共振峰，依次歸屬于四配位骨架鋁原子、五配位鋁原子［9］和六配位非骨架鋁物種。SAPO-34母體中的六配位非骨架鋁物種數量較多，與四配位骨架鋁物種的數量大致相當，但具有五配位的鋁物種比較少。草酸處理對SAPO-34分子篩27Al MAS NMR譜的影響很小，說明草酸處理沒有改變SAPO-34分子篩中不同配位狀態鋁物種之間的相對含量。但是，草酸處理對SAPO-34分子篩29Si MASNMR譜影響很大，主要表現在化學位移-96×10-6處的共振峰強度顯著下降。這表明草酸處理脫除了硅島邊緣的硅原子，使得具有 Si（OSi）（OAl）3配位環境、酸性較強的骨架硅含量明顯下降。

圖3 草酸溶液處理SAPO-34分子篩的29Si、27Al MAS NMR 譜圖

2.3 草酸溶液處理對SAPO-34分子篩比表面積和孔結構的影響

據文獻報道［1，8］，酸處理能夠在 SAPO-34 分子篩中產生介孔。介孔的出現有利于改善SAPO-34分子篩對MTO反應的催化性能。因此，本文也通過氮氣物理吸附實驗，對草酸處理可能對SAPO-34分子篩孔道結構產生的影響做了考察，結果見圖4。由圖4可見，SAPO-34分子篩母體的等溫吸附曲線在中壓區出現滯后環，在高壓區吸附曲線上翹。這些特征說明本文所用的母體SAPO-34分子篩晶體中本身就含有介孔（孔徑約為4 nm）和大孔。這些介孔和大孔可能是由于晶體的先天欠缺所致。仔細觀察可以發現，隨著酸液濃度的提高，吸附等溫線在高壓區上翹的程度有所加大。這說明隨著酸處理程度的增大分子篩晶體中大孔的數量在增多，與圖2中SEM照片反映出的晶體刻蝕鏤空情況相吻合。

圖4 草酸處理SAPO-34分子篩的N2物理吸附/脫附等溫曲線和介孔孔徑分布曲線

表2為草酸處理對SAPO-34分子篩組織結構性質的影響。由表2可見，當用濃度很低（0.01mol/L）的草酸溶液處理SAPO-34分子篩時，可以略微增加分子篩的微孔比表面積和孔容。這種情況可歸因于酸處理對微孔的疏通作用。除此以外，在增加草酸溶液濃度的情況下，酸處理都減小了總比表面積。雖然前面已經提到，草酸處理引起的SAPO-34分子篩減重十分明顯（當草酸濃度達到0.11 mol/L，酸處理可使SAPO-34分子篩質量損失達到40%左右），但酸處理所引起的樣品比表面積下降程度并不大，樣品的微孔和介孔孔容甚至可以認為沒有變化。這些看似矛盾的現象其實與圖2中反映出的SAPO-34分子篩刻蝕鏤空現象是相互吻合的。從前文的分子篩組成測定可以看出，草酸溶液對SAPO-34分子篩骨架的Al、P和Si都有較強的溶解能力。因此酸溶開始的地方都容易導致刻蝕鏤空，最終在晶體中產生大孔。 具有 Si（OSi）（OAl）3配位環境的骨架硅部位可能更易引發酸溶，這可以解釋為什么酸處理具有一定的脫硅選擇性。因此，根據氮氣物理吸附實驗結果并結合其他實驗數據不難看出，本文用草酸處理得到的SAPO-34分子篩也具有多級孔特征。不過，酸處理主要增加了大孔，未發現增加介孔。

表2 草酸處理對SAPO-34分子篩組織結構性質的影響

2.4 草酸溶液處理對SAPO-34分子篩酸性的影響

眾所周知，在磷酸鋁分子篩骨架中PO4+和AlO4-四面體單元嚴格按照1∶1的比例交替連接，整個骨架呈電中性，沒有明顯的B酸性。當以同晶取代的方式向磷酸鋁分子篩骨架中引入Si后，分子篩骨架因有凈剩負電荷，所以在焙燒過程脫模板劑時凈剩負電荷部位就產生了束縛質子，形成B酸位。這就是SAPO-34分子篩具有B酸性和酸催化活性的原因。為了解草酸處理對SAPO-34分子篩酸性的影響，本文首先采用NH3程序升溫脫附方法測定了SAPO-34分子篩母體和酸處理樣品的酸度分布，結果見圖5a。由圖5a可見，所有分子篩樣品的NH3-TPD脫附譜均由2個脫附峰組成。第一個脫附峰出現在150～200℃低溫區域，第二個出現在350～450℃高溫區域。低溫脫附峰可歸屬于骨架缺陷位的羥基基團（Si—OH、P—OH和Al—OH）所產生的弱酸中心。高溫脫附峰可歸屬于硅鋁橋聯羥基所產生的較強B酸中心［12］。草酸溶液處理使得SAPO-34分子篩2個氨氣脫附峰的峰面積同時下降。相對而言，低溫脫附峰的峰面積下降較少，而高溫脫附峰的峰面積下降較多。不僅如此，隨草酸溶液濃度的提高，高溫脫附峰明顯向低溫方向位移，這些現象說明，本文所做的草酸處理起到了降低SAPO-34分子篩酸強度的作用。結合前文的組成分析結果可以認為，選擇性脫硅是草酸溶液處理能夠降低SAPO-34分子篩酸強度的根本原因。在這方面，本文的研究結果與文獻是完全一致的。其次，本文還采用羥基FT-IR紅外光譜法對酸處理SAPO-34樣品（以sp34-c-0.11為代表）的羥基種類及含量做了表征，并與分子篩母體做了比較，結果見圖5b。由圖5b可見，SAPO-34分子篩母體的表面有4個比較明顯的羥基譜帶。其中，位于3 625 cm-1和3 598 cm-1的兩處紅外吸收譜帶很強，分別歸屬于指向橢球形CHA籠中心的硅鋁橋羥基和歸屬于位于六棱柱內的硅鋁橋羥基。位于3676cm-1和3 740 cm-1的兩處紅外吸收譜帶較弱，分別歸屬于SAPO-34分子篩的P—OH和Si—OH。草酸處理對SAPO-34分子篩的上述羥基譜帶都有明顯影響。其中，經過0.11 mol/L草酸溶液處理后，SAPO-34分子篩（sp34-c-0.11）的Si—OH譜帶基本消失，而P—OH譜帶和2個硅鋁橋羥基譜帶都大幅度下降。2個硅鋁橋羥基譜帶的大幅度下降與NH3-TPD表征結果相吻合，表明草酸處理能夠顯著降低SAPO-34分子篩的酸強度。

圖5 草酸處理SAPO-34分子篩的（a）NH3-TPD曲線（b）OH紅外譜圖

2.5 草酸處理對SAPO-34分子篩MTO反應催化性能的影響

圖6 為草酸溶液處理對SAPO-34分子篩在MTO反應中單程使用壽命的影響。由圖6可見，本文所采用的SAPO-34分子篩母體在MTO反應中的單程使用壽命已經高達153 min，比一些文獻報道的酸處理改性催化劑的單程使用壽命還要長［7］。當用0.01 mol/L和0.05 mol/L草酸溶液處理SAPO-34分子篩母體時，所得催化劑的單程使用壽命（甲醇轉化率不低于99%的反應時間）進一步提高，由153 min提高至199 min和176 min。根據文獻報道［7］和本文前述的催化劑表征認為，這一方面歸功于草酸溶液處理疏通了SAPO-34的微孔并在晶體中產生一些大孔，改善了微孔擴散性能，另一方面歸功于草酸溶液處理選擇性地脫除了一部分骨架硅，降低了催化劑的酸強度和酸中心密度。這2個方面因素都可以減少催化劑積炭，從而提高催化劑的單程壽命。但是當進一步提高草酸濃度至0.11 mol/L時，所得催化劑的單程使用壽命只是略好于母體催化劑，但明顯不如低濃度草酸溶液處理得到的催化劑，并且高濃度草酸造成了分子篩較大的質量損失。此外，對照酸度表征結果可以發現，對于延長MTO反應的催化劑單程使用壽命來說，并不是SAPO-34分子篩的酸度越弱、酸中心密度越低越好。MTO反應需要SAPO-34分子篩具有適宜的酸強度和酸中心密度。

圖6 草酸溶液處理對SAPO-34分子篩在MTO反應中單程使用壽命的影響

表3為草酸處理SAPO-34分子篩對MTO反應產物分布的影響。由表3可見，當用低濃度的草酸溶液（如0.01～0.05 mol/L）對該分子篩母體進行酸處理之后，所得催化劑的乙烯選擇性和乙烯、丙烯比都有所提高。上述改性效果也與草酸處理降低了SAPO-34分子篩的酸強度和酸密度并在分子篩的晶體中產生一些大孔、改善了催化劑的微孔擴散性有密切關系。這是因為催化劑酸強度和酸密度的降低以及擴散性能的改善，都能減少乙烯產物發生聚合/裂解二次反應的機會。而烯烴聚合物的裂解反應遵循正碳離子β-斷裂規則，將有利于丙烯生成。但是，與文獻有區別的是，上述改性催化劑的雙烯（乙烯+丙烯）選擇性與母體分子篩相比并未見明顯提高，并且高濃度草酸（0.11 mol/L）處理后雙烯的選擇性出現了明顯的下降。這一問題可能與本文所采用的SAPO-34分子篩母體有關。本文采用SAPO-34母體的雙烯選擇性已經達到85%以上，明顯高于一些文獻報道的酸處理改性催化劑的雙烯選擇性［7］，這一現象可能是由于本文采用的SAPO-34母體本身的Si含量較低，酸強度和酸密度較為適合本反應，高濃度草酸處理后酸性的進一步降低并不利于低碳烯烴產物的生成。

表3 草酸處理SAPO-34分子篩對MTO反應產物分布的影響

3 結論

用草酸溶液對SAPO-34分子篩進行后處理可以選擇性地降低分子篩的骨架硅含量，從而降低分子篩的酸強度及酸中心密度。具有 Si（OSi）（OAl）3配位環境的骨架硅部位可能更易引發酸溶，這可以解釋為什么酸處理具有一定的脫硅選擇性。總的來說，草酸溶液處理是一種值得研究和利用的SAPO-34分子篩后處理改性方法和MTO催化劑制備手段。但是草酸水溶液對SAPO-34分子篩骨架的Al、P和Si都有較強的溶解能力，容易導致分子篩骨架的刻蝕鏤空，從而在晶體中產生大孔，不利于產生介孔。草酸溶液處理的最大問題是分子篩改性損失較大。這些問題都有待進一步研究解決。