激光粒度儀測定氣相氧化法二氧化鈦粒徑的研究

陳 雯 ，龍 翔 ，李海艷 ，楊 輝 ，賈貴發(fā) ，金婭秋

［1.貴研檢測科技（云南）有限公司，云南昆明650106；2.云南冶金新立鈦業(yè)有限公司］

激光散射法是用來測試超細(xì)粉體材料粒徑的一種有效方法，激光粒度儀的工作原理基于光散射和衍射理論，根據(jù)粒子可以使光發(fā)生散射的物理現(xiàn)象來測量粒度分布。根據(jù)米氏散射 （Mie Scattering）理論，基于顆粒的總體折射率計算一定粒徑相對于總體積分?jǐn)?shù)，從而得到粉體顆粒的粒度體積分布［1-2］。

氣相氧化法制備二氧化鈦是利用TiCl4和O2在高溫氣相下發(fā)生反應(yīng)生成二氧化鈦粒子，由于其純度高，具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，優(yōu)良的光電性質(zhì)，以及優(yōu)異的顏料性能，是廣泛使用和行之有效的白色顏料，其可廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、紙張、油墨、橡膠等領(lǐng)域［3-4］。氣相氧化法制備的二氧化鈦粒徑細(xì)，一般為200～350 μm，因此其粒度分布情況成為了評價其質(zhì)量十分重要的指標(biāo)之一。

激光粒度分析儀測定二氧化鈦粒度分布的制樣條件影響因素已有相關(guān)文獻(xiàn)報道［5］，本研究采用激光粒度儀測定氣相氧化法二氧化鈦的粒徑，用去離子水作為分散介質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%（以P2O5計）的六偏磷酸鈉溶液為分散劑，在磁力攪拌和超聲波的條件下使二氧化鈦完全分散于去離子水中，重點(diǎn)討論激光粒度儀的折射率、吸收率和遮光度參數(shù)設(shè)定對粒徑測定的影響，從而找出最優(yōu)測試條件。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氣相氧化法二氧化鈦（工業(yè)級，某氯化法鈦白粉公司）；六偏磷酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）。

儀器：Master sizer 2000型激光粒度儀（濕法進(jìn)樣）、VEGA-3SBH 型掃描電鏡（SEM）、UltimaⅣ型 X射線衍射儀、TH-200BQ6型超聲波清洗機(jī)、79-1型磁力攪拌器、50 mL燒杯。

1.2 實(shí)驗方法

稱取0.10 g金紅石型二氧化鈦置于50 mL燒杯中，加入20L水，并加入10滴六偏磷酸鈉溶液。磁力攪拌器上攪拌3min，在100%的超聲功率下超聲分散5 min，并將完全分散的樣品置于激光粒度儀濕法進(jìn)樣器中做粒徑測定。其粒徑測定的實(shí)驗流程見圖1。

圖1 實(shí)驗流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 折射率的確定

光線通過2種不同介質(zhì)界面時由于光速發(fā)生變化而引起入射方向變化，光的入射角與折射角的正弦之比稱為折射率。折射率與材料的本身屬性有關(guān)［6］。二氧化鈦有金紅石型、銳鈦型和板鈦型3種晶型結(jié)構(gòu)，不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的折射率。工業(yè)應(yīng)用常見的二氧化鈦晶型為金紅石型和銳鈦型，其折射率分別為2.71和2.52。因此要想確定折射率，必須先對二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。通過X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，XRD測定結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，實(shí)驗樣品在2θ=27.5°附近有明顯的金紅石特征峰［7］，因此，確定氣相氧化法制備的二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦，進(jìn)而確定激光粒度分析儀的折射率為2.71。

圖2 實(shí)驗樣品的XRD譜圖

2.2 吸收率的影響研究

對于激光粒度分析儀，吸收率通常是10的倍數(shù)，較常選擇的數(shù)值為0.001、0.01、0.1和1。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度通常可以通過殘差來判斷，殘差是指以光學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，光強(qiáng)數(shù)據(jù)的理論值與其實(shí)測值的最小二乘擬合差值，通常認(rèn)為較小的殘差值代表測試結(jié)果具有高的可信度［8］。設(shè)置激光粒度分析儀的顆粒折射率為 2.71，分別設(shè)定吸收率為1、0.1、0.01和0.001，其粒徑測試結(jié)果見圖3和表1。從圖3和表1可見，隨著吸收率變大，殘差值先變小后變大。在吸收率為0.1時，二氧化鈦的粒度粒徑呈較好的正態(tài)分布，且樣品的殘差值最小，因此其最佳的吸收率為0.1。

圖3 吸收率對測定二氧化鈦粒徑分布的影響

表1 不同吸收率測定的平均粒徑（D50）和殘差值

2.3 遮光度對粒徑測定的影響

在二氧化鈦的粒徑測試中，遮光度的控制起到關(guān)鍵性作用。激光粒度分析儀的測試原理是通過樣品的激光損耗來確定樣品濃度，遮光度是指測量過程中每個激光束中存儲多少樣品的指數(shù)［9］，其大小與分離顆粒的折射率和激光粒度分析儀設(shè)定的吸收率有關(guān)。設(shè)定測試粉體顆粒的折射率為2.71、激光粒度分析的吸收率為0.1，將樣品分別在遮光度為5%、10%、15%、20%、25%、30%的條件下進(jìn)行粒徑測試，其粒徑測試結(jié)果見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，隨著遮光度的增加，粒徑分布曲線的變化并不明顯，但當(dāng)遮光度大于20%時，平均粒徑明顯變大，且殘差值變大。較大的殘差值主要是由于遮光度太高以及分散到介質(zhì)中的顆粒具有較高的黏度，大量的顆粒使激光發(fā)生多次衍射和散射，影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，最佳的遮光度為5%～15%，本研究選擇遮光度為10%。

圖4 遮光度對測定二氧化鈦粒徑分布的影響

圖5 不同遮光度測定的平均粒徑（D50）和殘差值

2.4 在最佳儀器參數(shù)下測定粒徑

將制備好的氣相氧化法二氧化鈦懸浮液在折射率為2.71、吸收率為0.1、遮光度為10%的儀器參數(shù)條件下進(jìn)行粒徑測定，其粒徑的測定結(jié)果見圖6。從粒度分析結(jié)果可知，最佳條件下測得的平均粒徑（D50）為 0.329 μm，且粒度呈較好的正態(tài)分布。

圖6 在最佳儀器參數(shù)下測量二氧化鈦的粒徑分布

2.5 準(zhǔn)確度的驗證

圖7 為實(shí)驗樣品的掃描電鏡（SEM）照片。圖8為采用Nano Measurer 1.2軟件統(tǒng)計的粒徑分布圖。從圖 7和圖 8可以看出，樣品平均粒徑（D50）為0.315 μm，該結(jié)果與激光粒度儀測試結(jié)果接近，其差異主要是由于激光粒度儀測試的為二次粒子，而SEM測試的為一次粒子。

圖7 二氧化鈦樣品的SEM照片

圖8 SEM測定二氧化鈦的粒徑分布

3 結(jié)論

研究表明，激光粒度分析儀測定氣相氧化法二氧化鈦?zhàn)罴褏?shù)：折射率為2.71、吸收率為0.1、遮光度為10%。在此條件下測定二氧化鈦樣品的平均粒徑 （D50）為0.329 μm，且粒徑分布呈正態(tài)分布，與SEM表征分析的結(jié)果接近。