鹽酸浸出鈦石膏實驗研究

陳書銳 ，楊紹利 ，馬 蘭 ，侯 靜

（1.西華大學，四川成都610039；2.攀枝花學院）

鈦白粉生產工藝主要有硫酸法和氯化法2種，硫酸法鈦白產量憑借其工藝成熟、投資少及設備簡單等優點占鈦白粉總產量的94%。硫酸法鈦白每生產1 t鈦白粉，會產生8～10 t質量分數為20%鈦白廢酸［1］，工業上常用石灰乳中和處理。2017年中國硫酸法鈦白粉產量達到270萬t，伴隨產生的鈦石膏約 2 200萬 t，累計堆存量已超過 1.3億 t［2］。 本次實驗所用鈦石膏的成分二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）以及鐵、鎂、鋁、鈦等雜質，其中含量最高的鐵主要以Fe2O3形式存在，因此鈦石膏也被成為紅石膏［3］。

目前，鈦石膏主要應用于水泥緩凝劑［4-5］、石膏建材［6］、復合膠結材料［7-8］、石膏晶須［9-10］、路基回填材料［11］以及土壤改良劑［12］等方面。此外，鮑樹濤［13］介紹了一種工業副產石膏制硫酸聯產水泥技術，原料經均化、烘干脫水、生料制備、熟料燒成、窯氣制酸和水泥磨制等工序，制得硫酸和水泥產品。并通過優化生料配比和燒成指標，提高飽和比，解決了回轉窯易結圈問題，生產出合格的硫酸和水泥。但以上幾種鈦石膏的利用方式，均不能很好回收利用其中的金屬元素，造成金屬資源的浪費。

筆者嘗試利用鹽酸浸出鈦石膏，回收有價金屬元素，并研究了鹽酸濃度、浸出溫度、浸出時間以及液固比等因素對浸出效果的影響，以期為鈦石膏的綜合回收利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

原料與試劑：鈦石膏（75～122 μm，攀西地區某公司提供），其主要化學組成及XRD分析見表1和圖1；鹽酸（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

儀器：FM-1型制樣粉碎機、單層玻璃反應釜、SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵、101型電熱鼓風干燥箱。

表1 鈦石膏主要化學組成 %

圖1 實驗所用鈦石膏XRD譜圖

1.2 實驗方案

通過前期理論分析及實驗研究，最終選用4因素3水平L9（34）的正交實驗，實驗因素如表2所示。通過不同的正交實驗參數對鐵的浸出率的影響來優化工藝參數，選擇優化的實驗參數做穩定性實驗。具體工藝流程見圖2。

表2 正交實驗因素

圖2 鹽酸浸出鈦石膏工藝流程示意圖

1.3 實驗原理

鈦石膏中金屬元素大多以氧化物的形式存在，利用鹽酸與鈦石膏中金屬氧化物發生反應，實現鈦石膏中的金屬元素與白石膏（硫酸鈣）的分離，回收有價金屬元素。本次實驗所涉及的反應方程：

2 實驗結果與討論

2.1 鐵的浸出率的實驗結果

表3為實驗因素對鐵的浸出率影響的正交實驗結果。由表3可見，各實驗因素對鐵的浸出率影響：浸出溫度影響＞鹽酸濃度影響＞液固比影響=浸出時間影響。其中鐵的浸出率計算式：

式中，m鈦鐵為鈦石膏中鐵的質量，g；m渣鐵為浸出渣中鐵的質量，g。

2.2 單因素實驗

2.2.1 浸出溫度對鐵的浸出率的影響

圖3為浸出溫度對鐵的浸出率的影響。從圖3可以看出，隨著浸出溫度的升高，金屬鐵的浸出率逐漸增大。一般來說，反應溫度升高，反應物積存的能量增多，破壞或削弱鈦石膏中氧化物化學鍵的能力增強，動能等于或大于活化能的分子數目增多，浸出速率加快，單位時間內浸出率提高。而且溫度越高，溶液分子的熱運動速度越大，黏滯性越小，鈦石膏中可溶性鐵分子透過固膜進入溶液中的擴散阻力便越小。與此同時，可溶物質的溶解度也隨著溶液溫度的升高而增大。因此，提高浸出溫度必然有利于浸出率的增大。但是增大的幅度不同，這是因為當溫度從30℃升至60℃時，鈦石膏中鐵絕大部分已經被浸出，剩余少部分鐵隨著溫度繼續升高逐漸被浸出。當溫度升至90℃時，鐵的浸出率達到95%，基本實現完全浸出。若繼續升高溫度，對設備要求較高，能耗較高，進而導致酸浸成本較高。綜合考慮，實驗選擇適宜的浸出溫度為90℃。

圖3 浸出溫度對鐵的浸出率的影響

2.2.2 鹽酸濃度對鐵的浸出率的影響

圖4為鹽酸濃度對鐵的浸出率的影響。從圖4可以看出，鐵的浸出率隨著鹽酸濃度增大而增大。當鹽酸質量分數從5%升至10%時，反應體系中的H+質量分數增加，加快了反應速率，鐵的浸出率增幅加快。繼續增大鹽酸濃度，由于前期反應浸出大量的鐵導致反應體系中鐵的含量降低，繼續增加酸濃度，鐵的浸出率將緩慢增加。當鹽酸質量分數為15%時，鐵的浸出率達到94%。由于絕大部分鐵已經被浸出，后續若繼續增加鹽酸濃度則鐵的浸出率增幅很小，但會導致浸出成本升高，不利于工業實際生產。綜合考慮，實驗選擇適宜的鹽酸質量分數為15%。

圖4 鹽酸濃度對鐵的浸出率的影響

2.2.3 液固比對鐵的浸出率的影響

液固比（液固質量比）是影響浸出的因素之一，除了影響酸度外，其對反應體系和后續工序也有較大的影響。液固比較小時，反應物的黏度大，增加反應物團聚的程度，反應物濃度較高會影響物料的傳質、擴散，使浸出率有所下降。與此同時，在鹽酸用量固定的情況下，液固比小，鹽酸濃度就相對較高，致使初始反應劇烈，生產過程難以控制，從而影響鐵的浸出。一般認為液固比大一些好，但液固比太大時會增大浸出液體積，降低浸出液鐵的濃度，從而增加了成本。圖5為液固比對鐵的浸出率的影響。由圖5可見，增大液固比實質就是增加反應物中固體與液體的接觸概率，當液固比小于6∶1時，隨著液固比的增大鐵的浸出率也隨之增大。當液固比大于6∶1時，鐵的浸出率基本上維持不變。綜合考慮，實驗選擇適宜的液固比為 6∶1。

圖5 液固比對鐵的浸出率的影響

2.2.4 浸出時間對鐵的浸出率的影響

圖6為浸出時間對鐵的浸出率的影響。從圖6可以看出，在反應初始階段，鐵的浸出率隨著浸出時間的延長迅速增大，當浸出時間超過30 min時，鐵的浸出率基本保持不變，維持在94%左右。其原因可能是在反應初始階段，各項反應物濃度較大，因此反應速度較快。隨著反應的進行，各反應物的濃度不斷下降，并且生成的硫酸鈣逐漸沉降在礦物表面使固膜增厚，整個化學反應速度不僅受化學反應速度的控制，還要受到內擴散步驟的控制。直至浸出60 min，鹽酸浸出鐵的化學反應基本結束。繼續延長浸出時間，只會出現其他副反應。綜合考慮，實驗選擇適宜的浸出時間為60 min。

圖6 浸出時間對鐵的浸出率的影響

2.3 穩定實驗

通過正交實驗結果確定本次實驗優化參數：液固比為6∶1、浸出溫度為90℃、鹽酸質量分數為15%、浸出時間為60 min。在此參數下做3組穩定性實驗，鐵的浸出率分別為96.95%、96.86%、97.13%，基本維持在97%左右，說明在該優化參數下鈦石膏中鐵基本被完全浸出。該實驗參數下所得浸出液及浸出渣的組成如表4和表5所示，XRD衍射分析如圖7所示。從表4、表5和圖7可知，浸出渣主要成分是CaSO4·2H2O，幾乎不含或含較少鐵，也可說明鈦石膏中鐵基本被完全浸出。

表4 浸出液的主要化學組成 %

表5 浸出渣主要化學組成 %

圖7 浸出渣XRD衍射分析圖

3 結論及建議

1）綜合分析鹽酸浸出鈦石膏實驗的結果，確定相對較好的工藝參數：鹽酸質量分數為15%、浸出時間為 60 min、浸出溫度為90℃、液固比為 6∶1，在此條件下鐵的浸出率為97.08%。2）鹽酸浸出鈦石膏實驗中影響鐵的浸出結果的因素由大到小順序：浸出溫度、鹽酸濃度、液固比和浸出時間。3）得到的金屬氯化物溶液后續可經焙燒得到金屬氧化物，實現金屬元素的回收。焙燒產生的氯化氫氣體進行回收，用于生產鹽酸，實現鹽酸的循環利用。浸出渣可經過酸洗和水洗得到白石膏用于制備建筑材料，降低浸出成本。