含氰工業廢鹽中雜質的高溫氧化脫除實驗研究

姜海超 ，申銀山 ，陳曉飛 ，劉玉敏 ，張向京 ，程麗華 ，胡永琪

（1.河北科技大學，河北石家莊050018；2.河北誠信有限責任公司）

許多有機氯產品生產過程中副產氯化鈉工業鹽，由于這些副產的氯化鈉工業鹽中含有的雜質成分復雜，無法直接作為工業原料鹽使用，通常只作為工業廢鹽做堆積填埋處理。根據生產工藝和產品的不同，副產的工業鹽中雜質成分也有區別［1-4］，氰乙酸和三聚氯氰等產品生產過程中副產含氰廢鹽。這種含氰廢鹽是一種高毒性廢鹽，直接廢棄和填埋會對環境造成污染。如果將這些副產的含氰廢鹽加以回收利用，不僅可以帶來經濟效益，還可以避免環境污染，實現氯元素的循環利用。

目前，工業上處理含氰廢鹽的技術還不夠成熟，有關工業廢鹽精制方面的研究報道也較少。劉春靜等［5］采用水洗法對含氰工業廢鹽進行處理，但該法用水量大，工藝流程繁瑣，需多次洗滌，會產生廢水。高溫氧化處理法可使廢鹽中的有機物等雜質在高溫下氧化分解，以達到去除雜質的目的，是對含氰工業廢鹽的一步法精制，可以省去后處理環節，不產生二次污染。李書龍［6］發明了一種基于高溫熱管的工業廢鹽綜合處理裝置。皮銀安等［7］發明了一種帶加熱裝置的多層圓盤加熱爐用于工業廢鹽的高溫處理。但工業廢鹽在高溫下易結塊，造成操作困難。李緒賓等［8］采用流化床實驗裝置對草甘膦生產副產的工業廢鹽進行高溫氧化處理，實驗結果表明，在450℃空氣流化處理30 min后，有機物殘留率為0.02%，不存在結塊問題，但經過處理的廢鹽為灰白色，需要進一步重結晶后才能使用。

筆者擬采用流化床高溫氧化法對氰乙酸和三聚氯氰生產過程中副產的含氰工業廢鹽做精制處理實驗研究，探討了不同的操作條件對含氰工業廢鹽中的氰化物、有機物和總銨高溫氧化脫除的影響，為其工業化放大提供了基礎數據和依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和流程

圖1為本流化床實驗裝置和流程示意圖。流化床直筒段為φ108 mm×4 mm，高度為1 000 mm，外設電加熱器以保證流化床內物料溫度可控和穩定。含氰工業鹽粉體采用螺旋進料器加入流化床中。來自天然氣燃燒后的煙道氣和氧氣分別經流量調節控制器調節后一起進入煙道氣電加熱器，經混合并加熱到指定溫度后自流化床底部經氣體分布器進入流化床，將流化床中的含氰工業鹽流化并進行高溫氧化反應。實驗裝置可間歇操作也可連續操作，間歇操作時通過螺旋進料器將一定量的含氰工業鹽送入流化床，再送入高溫煙道氣進行實驗測定。送入氧氣是為了調節煙道氣中的氧含量。高溫氧化指定時間后的工業鹽從出料取樣口取樣進行分析。

圖1 流化床實驗裝置示意圖

1.2 實驗原料和分析方法

實驗所用含氰工業廢鹽來自車間，平均粒徑為92.07 μm； 總有機碳 （TOC） 質量分數為 1.0×10-3～1.5×10-3，氰化物質量分數為 1.0×10-5～2.0×10-5，總銨質量分數為 2.0×10-5～3.0×10-5。

工業鹽中TOC含量根據HJ 501—2009《水質總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》采用15-1600-000型總有機碳分析儀分析檢測；氰含量根據 HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》分析檢測。無機銨和總銨根據文獻［5］報道的方法分析檢測。

2 實驗結果與分析

2.1 含氰工業廢鹽流化高溫氧化初步結果及分析

為了驗證流化床對工業廢鹽的精制效果，考察了不同溫度下、流化時間為30 min的高溫氧化間歇操作處理的結果。圖2為工業廢鹽在不同溫度條件下的顏色變化。由圖2可見，溫度為450℃時工業鹽表面為灰色，溫度繼續升至600℃工業鹽表面為灰白色，700℃時工業鹽變為白色。這是由于工業廢鹽所含有機物在較低溫度下受熱分解轉化為黑色的炭，使鹽呈灰白色；當溫度進一步升高，炭和殘余的有機物被氧化為CO2或CO，促使工業鹽變為白色。其中450℃、30 min的實驗結果和現象與文獻［8］所報道的結果（450℃）一致。實驗結果也表明，在流化床中高溫氧化后的工業鹽未發生結塊現象。

圖2 高溫流化處理后的工業鹽

2.2 溫度對工業鹽中TOC含量的影響

在氰乙酸和三聚氯氰生產過程中，副產的工業氯化鈉中殘留部分未反應的原料和產物，以及少量副產的有機物，這些有機雜質影響了工業鹽氯化鈉的二次利用，特別是作為離子膜燒堿的原料時，TOC含量超標會使離子膜膨脹、電解槽內氫氯壓力波動等對離子膜造成損傷［9］，因此工業氯化鈉中的TOC含量必須要嚴格控制。本研究首先考察了溫度對TOC含量的影響，實驗在不同溫度下間歇操作，并在不同的時間從分析取樣口取樣分析。圖3為不同溫度下工業鹽中TOC含量與流化時間的關系。由圖3可以看出，當450℃流化20 min時，TOC質量分數從1.12×10-3降至1.70×10-4左右，這一結果與李緒賓等［8］的實驗條件相近，TOC含量變化也相近；600℃流化20 min時，TOC質量分數降至1.0×10-4；780℃流化3 min時，TOC質量分數可達到1×10-6左右，符合離子膜燒堿用工業鹽對TOC質量分數的要求（小于2.0×10-4）。而采用水洗法洗滌多次后，TOC質量濃度僅達到20mg/L［5］。由圖3還可見，高溫流化法在700℃以上時，可有效去除工業鹽中的有機物。

圖3 不同溫度下工業鹽中TOC含量與流化時間的關系

2.3 溫度對工業鹽中氰含量的影響

氰乙酸和三聚氯氰的生產以氰化鈉作為原料，副產的氯化鈉中會殘留部分氰。由于氰是一種劇毒物質，必須將副產工業鹽中的氰去除后才可作為原料循環使用。圖4為不同溫度下工業鹽中CN-含量與流化時間的關系。由圖4可見，450℃流化20min時，工業鹽中氰質量分數從10.72×10-4下降到 2.41×10-4；溫度為600℃流化20 min，工業鹽中的氰質量分數降至6×10-8；700℃流化3 min后，氰質量分數降至9×10-9；750℃流化2.5 min后，工業鹽中未檢測到氰。這說明在高溫下，氰在短時間內即可被有效去除。

圖4 不同溫度下工業鹽中CN-含量與流化時間的關系

2.4 溫度對工業鹽中無機銨和總銨含量的影響

由于原料氰化鈉水解產生銨，這些銨以無機銨和有機銨的形式殘留在副產的氯化鈉中。將氯化鈉在高溫下流化可去除其中的銨。圖5、圖6為不同溫度下工業鹽中無機銨和總銨含量與流化時間的關系。由圖5、圖6可見，450℃流化20 min時，無機銨質量分數從 22.10×10-4降至 15.60×10-4，總銨質量分數從 37.670×10-3下降至 35.24×10-4；600 ℃流化20 min時，無機銨質量分數降至11.20×10-4，總銨質量分數降至 16.10×10-4；780℃流化 3 min，無機銨質量分數降至 6.3×10-7，總銨質量分數降至 1.59×10-6。

圖5 不同溫度下工業鹽中無機銨含量與流化時間的關系

圖6 不同溫度下工業鹽中總銨含量與流化時間的關系

2.5 煙氣含氧量對工業鹽處理的影響

為了進一步優化工業廢鹽流化處理的工藝條件，實驗對煙氣中含氧量的影響做了考察。選擇750℃和780℃兩種溫度下，氧質量分數分別為5%、8%、10%，操作時間為5 min，結果見表1。由表1可見，工業鹽中的TOC、無機銨和總銨含量均隨著氧含量的增加而降低，說明煙氣中氧含量的增加有利于工業鹽的精制。

表1 750℃和780℃時煙氣中含氧量對工業鹽精制的影響

3 結論

本文采用自制的流化床裝置對氰乙酸和三聚氯氰生產過程中副產的含氰工業廢鹽進行精制，考察了溫度、停留時間以及煙氣含氧量對工業鹽精制效果的影響。發現煙氣溫度升高和含氧量的增加均有利于工業鹽的精制；當溫度為700℃以上時，流化3 min即可對工業鹽達到較好的精制效果；當溫度達到750℃時，精制后的工業鹽中未檢測到氰，TOC、無機銨和總銨含量均可達到離子膜燒堿的應用標準。系統中氧含量的升高有利于工業廢鹽中的雜質去除。本研究為含氰工業廢鹽精制過程和裝置的進一步放大提供了實驗依據。