T型分子篩膜的制備及其對含酸乙腈-水的分離性能

臧毅華 ，陳 贊 ，盛春光 ，吳 巍 ，鄭秋紅 ，汪良明

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.黑龍江新和成生物科技有限公司）

乙腈是一種能夠溶解多種物質(zhì)的優(yōu)良溶劑，隨著中國石化醫(yī)藥行業(yè)的快速發(fā)展，乙腈的需求量不斷上升。與此同時，所產(chǎn)生的乙腈廢液也不斷增加，將其作為工業(yè)廢液排放會對環(huán)境造成惡劣的影響，并且有機(jī)廢液處理費(fèi)用較高，會增加企業(yè)的生產(chǎn)成本。對乙腈廢液做回收處理，實(shí)現(xiàn)資源再利用，可以顯著降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，更有利于環(huán)境保護(hù)。針對現(xiàn)有的乙腈廢液進(jìn)行研究分析，廢液中約含65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）乙腈、30%水以及5%的其他物質(zhì)。廢液中含水量較高，并且乙腈與水會形成二元共沸物，普通的精餾方法很難實(shí)現(xiàn)完全分離。應(yīng)用分子篩膜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)含水共沸物的完全分離，能耗明顯低于傳統(tǒng)精餾技術(shù)［1］。目前，NaA分子篩膜已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并應(yīng)用于乙醇、異丙醇等共沸物系脫水。但是，NaA分子篩膜的硅鋁比較低，在高水含量和弱酸性的條件下，骨架中鋁非常容易脫離，導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生缺陷，造成膜分離性能的下降［2-3］。相比于NaA型分子篩，由于T型分子篩具有更高的硅鋁原子數(shù)量比（3～4），所以T型分子篩膜的水熱穩(wěn)定性和耐酸性更強(qiáng)。并且，T型分子篩膜平均孔徑為0.36 nm×0.51 nm，介于水和絕大多數(shù)有機(jī)物動力學(xué)直徑之間，可以作為滲透汽化脫水應(yīng)用的無機(jī)分離材料［4-6］。

近年來，針對T型分子篩膜合成和分離性能的研究，已成為分子篩膜的研究熱點(diǎn)。周榮飛等［7］采用二次生長法，在不銹鋼、α-Al2O3和莫來石多孔管狀支撐體上分別合成了高滲透汽化性能的T型分子篩膜。張飛等［8］采用手涂晶種法在多孔載體外表涂敷T型分子篩，之后在膜合成液中加入一定量的NaF，在150℃下水熱合成6 h制備出高通量的T型分子篩膜。郭大鵬等［9］通過熱浸漬法在α-Al2O3載體管表面預(yù)涂晶種，考察了第二次涂晶溫度和合成時間對T型分子篩膜的形成和分離性能的影響以及T型分子篩膜的重復(fù)性。呂尤佳等［10］使用變溫?zé)峤n涂晶法在大孔α-Al2O3管上制備了連續(xù)致密的晶種層，在清液體系中120℃水熱晶化16 h成功制備T型分子篩膜。筆者使用自制的平均粒徑為600 μm的T型分子篩作晶種，采用真空涂敷法將晶種負(fù)載在α-Al2O3載體管表面，通過水熱合成制備了T型分子篩膜；再用T型分子篩膜對含酸乙腈-水混合溶液做脫水分離實(shí)驗(yàn)，考察了T型分子篩膜在該體系下的脫水分離性能及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

乙腈（優(yōu)級純）、冰乙酸（優(yōu)級純）、氫氧化鈉（分析純）、氫氧化鉀（分析純），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；偏鋁酸鈉（化學(xué)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），青島市基億達(dá)硅膠試劑廠；四甲基氫氧化銨（TMAOH，有效組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）；α-Al2O3載體管（外徑為12 mm，內(nèi)徑為 8 mm，長為 250 mm，平均孔徑為 2～3 μm，孔隙率為30%～40%），廣東佛山陶瓷研究所；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 T型分子篩晶種的制備

將氫氧化鈉、氫氧化鉀依次加入去離子水中；待溶液冷卻至室溫，加入四甲基氫氧化銨攪拌；待溶液澄清，依次緩慢加入偏鋁酸鈉和硅溶膠，攪拌陳化12 h，溶液調(diào)節(jié)n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）∶n（TMAOH）=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30∶0.3；陳化后將溶液放入高壓反應(yīng)釜，100℃下水熱晶化24 h，經(jīng)洗滌、離心、干燥、煅燒，得到T型分子篩晶種。

1.3 T型分子篩膜的制備

將α-Al2O3載體管外表先后使用800#、1 200#砂紙打磨光滑，再將載體管先后浸泡在1 mol/L鹽酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液中，分別超聲振蕩30 min，取出后使用去離子水洗至中性，放入烘箱80℃烘干2 h，取出待用；使用自制T型分子篩晶種與去離子水制備成1 g/L晶種溶液，再使用超聲分散1 h待用；使用聚四氟乙烯密封塞堵死載體管一端，另一端連接真空泵；打開真空泵后，迅速將載體管放入晶種溶液中保持5 s，取出載體管后使用醫(yī)用脫脂棉擦拭載體表面，使管表面晶種層均勻、平整，再將載體管放入馬弗爐260℃下加熱固化3 h，取出待用；按照n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）=20∶1∶5.1∶1.7∶300的比例使用硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水制備膜合成液，陳化24 h待用；將載體管兩端堵死放入反應(yīng)釜，并放入膜合成液，150℃下水熱反應(yīng)16 h，再將膜管取出，使用去離子水將表面清洗至中性，烘干，得到T型分子篩膜。

1.4 T型分子篩和T型分子篩膜的表征和評價

所制備的T型分子篩和T型分子篩膜使用D/max-2500型X射線衍射分析儀表征其晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度；使用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）來觀測其表面及截面形貌。

采用水、乙酸、乙腈（質(zhì)量比為 10∶1∶89）混合物來測定所合成的T型分子篩膜的滲透性能。滲透汽化性能由滲透通量（J）和分離因數(shù)（α）兩方面評價，滲透通量J［kg/（m2·h）］為單位時間、單位膜面積內(nèi)透過膜的物質(zhì)的總質(zhì)量，分離因數(shù) α=（YA/YB）/（XA/XB），其中XA、XB、YA、YB分別為組分 A、B 在原料側(cè)和滲透側(cè)料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。進(jìn)料測和滲透側(cè)的物料組成成分由SP-3420A型氣相色譜儀檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 T型分子篩晶種的表征

圖1為T型分子篩晶種的SEM照片。由圖1可以看出，晶種晶粒均為圓柱形，柱長約為600 nm，直徑約為150 nm。晶種粒徑較小，具有較高的反應(yīng)活性，適合作為分子篩膜生長的活性中心；并且，小粒徑的晶種可以在膜表面涂覆更加致密，更有利于減少膜合成過程中表面缺陷的產(chǎn)生。圖2為T型分子篩晶種的XRD譜圖。由圖2可見，在2θ為23.9、13.6、20.7°的位置出現(xiàn)很強(qiáng)的T型分子篩的特征衍射峰，且沒有其他晶體的雜峰出現(xiàn)。

圖1 T型分子篩晶種SEM照片

圖2 T型分子篩晶種和T型分子篩膜XRD譜圖

2.2 T型分子篩膜的表征

圖3 為T型分子篩膜表面及截面SEM照片。由圖3a可以看出，T型分子篩晶粒在載體管表面a和b軸向上交錯生長，晶粒呈圓柱形，柱長約為2 μm，直徑約為500 nm，表面生長均勻、致密。由圖3b可以看出，分子篩膜與載體連接緊密，有明顯分界線，厚度均勻，膜層厚度約為10 μm，并且晶粒沒有進(jìn)入載體孔道內(nèi)部從而堵塞孔道。由圖2b可見，晶化后的膜管同時具有α-Al2O3和T型分子篩的特征峰。

圖3 T型分子篩膜表面（a）及截面（b）的SEM照片

2.3 進(jìn)料流量對含酸乙腈-水體系分離效果的影響

在操作溫度為100℃、原料組分為水、乙酸、乙腈（質(zhì)量比為 10∶1∶89）的條件下，考察了進(jìn)料流量對含酸乙腈-水體系分離效果的影響。不同進(jìn)料流量下T型分子篩膜的分離因數(shù)和滲透通量如圖4所示。由圖4可以看出，進(jìn)膜流量從1 L/h升至5 L/h，滲透通量從 0.52 kg/（m2·h）升至 3.05 kg/（m2·h），而分離因數(shù)從4 491降至1 314，滲透液水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）從99.8%降至99.32%。T型分子篩膜的滲透通量隨著進(jìn)料流量的增大而增加，這可能因?yàn)檫M(jìn)料流量的增大可以降低膜產(chǎn)品側(cè)濃差極化的現(xiàn)象，使水分子更容易進(jìn)入膜表面的分子篩的孔道；同時，增大進(jìn)料流量也增加膜表面流速，從而使膜表面壓力增加，增加了滲透通量，也使少量的乙腈透過膜層進(jìn)入滲透側(cè)；而滲透側(cè)未檢測出乙酸，可能是由于乙酸的分子動力學(xué)直徑（0.67 nm）遠(yuǎn)大于T型分子篩的平均孔徑（0.36 nm×0.51 nm），所以被攔截在原料側(cè)。綜合考慮系統(tǒng)操作條件、運(yùn)行成本以及膜使用壽命，實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)料流量為3.5 L/h。在此條件下，滲透通量為 2.51 kg/（m2·h），分離因數(shù)為 2 718。

圖4 進(jìn)料流量對含酸乙腈-水體系分離效果的影響

2.4 溫度對含酸乙腈-水體系分離效果的影響

在進(jìn)料流量為3.5 L/h、原料組分為水、乙酸、乙腈（質(zhì)量比為 10∶1∶89）的條件下，考察了溫度對含酸乙腈-水體系分離效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著系統(tǒng)操作溫度從60℃升至140℃，滲透通量從 2.37 kg/（m2·h）升至 3.17 kg/（m2·h），而分離因數(shù)從2 991降至1 791，滲透液水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從99.7%降至99.5%。主要原因：溫度升高使分子熱運(yùn)動加劇，原料側(cè)的分子更容易穿過分子篩膜造成滲透通量的增加；與此同時，穿過分子篩膜的乙腈分子數(shù)量也增加，導(dǎo)致分離因數(shù)下降。當(dāng)溫度大于100℃時，分離因數(shù)下降較快，并且在含酸體系下，高溫容易造成T型分子篩骨架中的鋁原子脫離，減少分子篩膜的使用壽命，所以在該體系下，適宜的操作溫度為100℃。

圖5 溫度對含酸乙腈-水體系分離效果的影響

2.5 操作時間對含酸乙腈-水體系分離效果的影響

在進(jìn)料流量為3.5 L/h、操作溫度為100℃、原料組分為水、乙酸、乙腈（質(zhì)量比為 10∶1∶89）的條件下，進(jìn)行了連續(xù)120 h滲透汽化實(shí)驗(yàn)，并且在實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)滲透液的質(zhì)量及組成，在每次檢測后補(bǔ)充一定量的水及乙腈，保證原料組分不變。通過長時間運(yùn)行實(shí)驗(yàn)考察了T型分子篩膜的酸穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)過程中滲透通量始終保持在 2.5 kg/（m2·h）左右，而分離因數(shù)也保持在2 250以上，滲透液水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）保持在99.5%以上，并且滲透液中未檢測出乙酸。說明在120 h長時間運(yùn)行過程中，T型分子膜表面沒有產(chǎn)生缺陷，表現(xiàn)出良好的脫水性能以及酸穩(wěn)定性。

圖6 操作時間對含酸乙腈-水體系分離效果的影響

3 結(jié)論

使用自制的平均粒徑為600 nm的T型分子篩作為晶種，通過真空法將晶種固定在α-Al2O3載體管表面，在150℃下，水熱一次合成16 h得到了表面a和b軸向交錯生長，均勻、致密，厚度約為10 μm的T型分子篩膜。膜表面晶粒為圓柱形，平均柱長為600 nm，平均直徑為150 nm；對膜表面做XRD檢測，結(jié)果表明膜表面為T型分子篩純相，無其他雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用真空的涂晶方法及一次水熱合成可以得到T型分子篩膜，并且該合成工藝簡單，易于重復(fù)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

進(jìn)料流量和操作溫度對T型分子篩膜的分離性能有一定的影響，隨著進(jìn)料流量和溫度的增加，膜的滲透通量增大而分離系數(shù)降低。綜合考慮，確定進(jìn)料流量為3.5 L/h、操作溫度100℃為最佳的膜分離條件。

在進(jìn)料流量為3.5 L/h、操作溫度為100℃條件下，120 h長時間運(yùn)行過程中，膜滲透通量保持在2.5 kg/（m2·h）左右，分離因數(shù)保持在 2 250 以上，膜滲透通量及分離因數(shù)保持穩(wěn)定，說明制備的T型分子篩膜具有良好的脫水性能以及酸穩(wěn)定性。同時，也表明可以應(yīng)用T型分子篩膜對酸性乙腈廢液進(jìn)行回收利用。