高壓蒸汽法處理鋰云母提鋰工藝研究

王 丁，陳 樹

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330000）

江西省宜春市擁有世界最大的鋰云母礦，享有亞洲鋰都之美稱。研究鋰云母的綜合利用具有得天獨厚的優勢，它既能解決鋰云母原料來源問題，又可節省運輸成本。目前，以鋰云母為原料提鋰的工藝主要 有食 鹽壓 煮法［1］、堿壓煮法［2］、硫酸鹽法［3］、硫 酸法［4］等，這些工藝不僅大量消耗鋰云母，而且在生產中會產生大量的廢渣。據了解，以一個年產1萬t鋰鹽的企業為例，在制備單水氫氧化鋰精制液的過程中，可產生超過3萬t/a的苛化廢渣［5］。不僅環保處理量大，且鋰的回收率低，提取反應條件苛刻、易造成設備嚴重腐蝕。為此，筆者曾提出堿溶法提鋰新工藝［6］，該法具有使鋰云母中的鋰100%進入溶液中，并使提鋰、提銫、提銣轉化工序一次完成等優點；但由于反應中堿需要過量較多，帶來了后期處理的一些困難。在此基礎上，筆者采用高壓蒸汽法處理鋰云母，可以優化原有工藝，降低堿的用量，簡化后期處理的成本及工作量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：實驗所用鋰云母來自江西宜春，其主要化學組成見表1。

表1 實驗原料鋰云母主要化學組成 %

試劑：氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氟酸、硫酸、高純氮氣等，均為分析純；自制疏松劑；實驗用水為去離子水。

儀器：高壓反應釜、KQM-Z型行星式球磨機、OPTIMA 2000DV型ICP-AES測定儀、自制高壓蒸汽系統，該系統包括蒸汽發生器及連接裝置。蒸汽發生器主要用來產生高壓的過熱水蒸氣，由一個耐高溫的壓力罐和過熱蒸汽管組成，過熱管用來對蒸汽發生器產生的蒸汽進行再次加熱，以產生滿足實驗條件的高溫高壓蒸汽。

1.2 實驗步驟

實驗具體步驟：1）將粉碎到一定粒徑的鋰云母粉、粉狀固體強堿、膨松劑按一定比例混合均勻，投入高壓反應釜中，開動強力攪拌，采用直通的方法通入高壓蒸汽，利用高壓蒸汽中的水分參加反應，使鋰云母粉與強堿在蒸汽的作用下高溫、高壓反應一定時間，冷卻，出料。2）反應產物用水稀釋到一定質量分數，用陽離子交換樹脂對稀釋后的物料做離子交換，獲得體系中的陽離子，包括鈉離子、鉀離子、鋰離子、銫離子以及銣離子；余下的鋁硅溶膠通過陰離子交換樹脂，再加入少量氫氧化鈉作穩定劑，調節pH，結晶、濃縮，得到鋁硅溶膠成品直接銷售。3）吸附了陽離子的離子交換樹脂首先用水清洗，再用稀酸淋洗，最后用純水淋洗到洗出液呈中性。4）洗出液先濃縮，再與一定濃度的碳酸鈉溶液反應，得到碳酸鋰沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到工業級碳酸鋰。

1.3 檢測方法

1.3.1 鋰云母金屬氧化物的測定［7-8］

準確稱取0.200 0 g鋰云母礦石粉，置于鉑金坩堝中，加入1 mL濃硫酸、10 mL氫氟酸，緩慢加熱，使試樣溶解并蒸發至冒煙，冷卻后用少量蒸餾水洗滌坩堝壁，重復蒸發至有大量硫酸煙逸出為止。冷卻后用蒸餾水洗入100 mL燒杯內，加入10 mL質量分數為10%的H2SO4溶液，再小心轉入100 mL容量瓶中。用移液管移取容量瓶中溶液10 mL定容于100 mL容量瓶中，用ICP-AES法測定鋰離子質量分數，計算公式：

式中，wA為鋰云母中鋰的質量分數，%；ρ為ICPAES法測出的鋰離子質量濃度，mg/L；m為鋰云母粉質量，g；μ為鋰離子與其氧化物的轉換系數。

1.3.2 轉化率的測定［6］

反應完成后冷卻、靜置，放出物料并充分洗滌反應釜內壁，合并洗出物與反應物料，過濾，用去離子水反復洗滌至洗水呈中性，將濾餅移入蒸發皿中充分干燥，冷卻，準確稱量，得到反應剩余的鋰云母質量m1，重復1.3.1節測定步驟，得到剩余鋰云母中鋰的質量分數wA1。

式中，η為鋰云母中鋰的轉化率；wA1為反應剩余鋰云母中鋰的質量分數，%；m1為反應剩余鋰云母的質量，g。

2 結果與討論

2.1 蒸汽壓力對鋰云母中鋰的轉化率的影響

在鋰云母粒度為150 μm、鋰云母與強堿的質量比為1∶1.2、反應時間為2 h的條件下，考察了蒸汽壓力（2.0、4.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0 MPa）對鋰云母中鋰的轉化率的影響，結果見圖1。由圖1可知，隨著蒸汽壓力的增大，蒸汽溫度相應增大，鋰云母的轉化率隨之增加，至蒸汽壓力達到9.0 MPa時，轉化率達到96.9%；繼續增大蒸汽壓力，鋰云母的轉化率增加不明顯。雖有小幅增加，但蒸汽壓力越大，隨之對設備的要求也越高。綜合考慮，實驗選擇適宜的蒸汽壓力為9.0 MPa左右。

圖1 蒸汽壓力對鋰云母中鋰的轉化率的影響

2.2 強堿與鋰云母的質量比對鋰云母中鋰的轉化率的影響

圖2 強堿與鋰云母的質量比對鋰云母中鋰的轉化率的影響

在蒸汽壓力為9.0 MPa、鋰云母粒度為150 μm、反應時間為2 h的條件下，考察了鋰云母與強堿的質量比（0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5）對鋰云母中鋰的轉化率的影響，結果見圖2。由圖2可知，堿的用量直接影響鋰云母中鋰的轉化率，當強堿與鋰云母的質量比小于1.0時，由于堿量不足，導致鋰云母不能很好地堿溶；而強堿與鋰云母的質量比大于1.2時，鋰云母可以很好地被堿溶解。但堿過量太多，會極大地增加后面工序的處理難度，同時，也極大地增加了提鋰的成本，綜合考慮，實驗選擇適宜的強堿與鋰云母的質量比為1∶1.2左右。

2.3 反應時間對鋰云母中鋰的轉化率的影響

在蒸汽壓力為9.0 MPa、鋰云母粒度為150 μm、鋰云母與強堿的質量比為1∶1.2的條件下，考察了反應時間（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 h）對鋰云母中鋰的轉化率的影響，結果見圖3。由圖3可見，隨著反應時間的延長，鋰云母中鋰的轉化率快速上升，并在2.0 h時達到較大值。超過2.0 h后，雖然鋰云母中鋰的轉化率有小幅提升，但變化并不明顯。綜合能耗方面的考慮，實驗選擇適宜的反應時間為2 h。

圖3 反應時間對鋰云母中鋰的轉化率的影響

2.4 鋰云母粒度對鋰云母中鋰的轉化率的影響

在蒸汽壓力為9.0 MPa、鋰云母與強堿的質量比為1∶1.2、反應時間為2 h的條件下，考察了鋰云母粒度（26.4、63、106、150、264、1 700 μm）對鋰云母中鋰的轉化率的影響，結果見圖4。由圖4可知，鋰云母粒度過大，會影響反應的進程；在1 700～150 μm時，隨著粒度變細，鋰云母中鋰的轉化率快速上升，至150 μm左右到達最高值。之后，隨著粒度繼續變小，鋰云母中鋰的轉化率反而呈下降趨勢，可能的原因是過篩目數太細導致空隙減小，阻擋了高壓蒸汽的滲入。綜合考慮，實驗選擇適宜的鋰云母粒度為150 μm 左右。

圖4 鋰云母粒度對鋰云母中鋰的轉化率的影響

3 結論

高壓蒸汽的滲透性強，在有疏松劑的情況下，高壓蒸汽中的水能夠很快地溶解強堿，局部產生高濃度強堿環境，在此高溫、高濃度強堿環境下，強堿能比較快地與鋰云母反應，達到高效堿溶的效果。經過蒸汽壓力、鋰云母與強堿的質量比、反應時間、鋰云母粒度等對鋰云母中鋰轉化率影響的一系列實驗，確定該方法提鋰的優化條件：蒸汽壓力為9.0 MPa、強堿與鋰云母的質量比為1.2、反應時間為2 h、鋰云母粒度為150 μm。高壓蒸汽法堿溶鋰云母可以大幅降低反應中堿的用量，大大簡化后期處理的成本及工作量，同時縮短了反應時間，得到鋰云母中鋰的轉化率達到96.9%。