活性炭模板制備鋁酸鐵及其在軟PVC中的阻燃應用

陳靈智，劉 娜，孫會娟，吳瑞紅

（衡水學院應用化學系，河北衡水053000）

聚氯乙烯（PVC，polyvinyl chloride）是塑料產(chǎn)業(yè)中應用較為廣泛，且用量較多塑料之一。并且PVC還具有價格便宜、使用方便、使用壽命長等特點，因此，PVC被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、科技等各領域。由于軟質(zhì)PVC中添加了大量的增塑劑、偶聯(lián)劑等可燃成分，導致阻燃性能下降，燃燒時伴有大量的煙霧形成，使其火災現(xiàn)場逃生和救援困難，容易造成二次傷害。無機阻燃劑具有低毒、無害、無鹵的優(yōu)點，得到研究者越來越多的重視。常用于PVC材料阻燃的傳統(tǒng)無機類阻燃劑主要有氧化鋅 （ZnO）、三氧化二銻、鉬酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物類阻燃劑，而金屬復合阻燃劑（錫酸鋅、鐵酸鹽，鋁酸鹽等）因具有特殊的性能，也越來越受到阻燃行業(yè)的重視［1-3］。并開始對鋁酸鋅（ZnAl2O4）和鋁酸鎂（MgAl2O4）等阻燃劑在軟PVC中的應用做了系列研究［4］。而對鋁酸鐵的阻燃應用研究較少。

碳模板法作為無機物合成的一種方法，可以制備不同形貌且具有納米結(jié)構(gòu)的無機復合鹽類阻燃劑［5-8］。主要通過對不同類硬模板的選擇，再通過前驅(qū)體溶液對模板的浸漬，在模板表面形成所需的無機化合物，并通過溶解、煅燒等方法除去模板，制備出結(jié)構(gòu)、形貌可控的無機金屬復合鹽類阻燃劑。活性炭因廉價易得、比表面積大、表面官能團豐富等特點［9-10］，可用作一種硬模板，在合成控制材料的形貌方面也引起高度重視。筆者主要以硫酸鐵、硫酸鋁為原料，以改性的活性炭為模板制備鋁酸鐵。將制得的阻燃劑應用在軟PVC材料中，測試添加阻燃劑前后軟PVC的阻燃性能和機械性能，通過熱分析對阻燃前后材料的熱降解做了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅烷偶聯(lián)劑（南京向前化工有限公司）、活性炭（天津鄧中化學試劑廠）、磷酸（天津市化學試劑一廠）硫酸鋁（天津市化學試劑三廠）硫酸鐵（天津市化學試劑廠），均為分析純。

1.2 阻燃劑的制備

1.2.1 活性炭的預處理

稱取30 g的活性炭，將其完全浸漬于磷酸和水體積比為1∶2的磷酸溶液中，攪拌4 h，抽濾、洗滌、真空干燥，置于干燥器中備用。

1.2.2 鋁酸鐵的合成

稱取同等物質(zhì)的量的硫酸鋁和硫酸鐵配制成濃度為2 mol/L的溶液。邊攪拌邊加入一定量的活性炭，在40℃的條件下反應，攪拌、抽濾、干燥后將其置于馬弗爐800℃高溫煅燒3 h，得到目標產(chǎn)物鋁酸鐵粉末。

1.3 PVC樣品的制備

將PVC樹脂和各種助劑混合均勻，置于溫度為150℃的雙輥混練機上混合塑化8～10 min，之后經(jīng)過平板硫化機硫化，冷壓成型，裁制成符合測試要求的測試樣品，備用。

1.4 性能測試

1.4.1 XRD分析

采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀，Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV、電流為40 mA，掃描范圍為 10～90°。

1.4.2 紅外分析

采用Tensor27型傅里葉紅外儀做紅外測試，掃描波長為 400～4 000 cm-1。

1.4.3 氧指數(shù)的測定

氧指數(shù)（LOI）可用來評價材料相對燃燒性的參數(shù)，指在氮氧混合氣體中，樣品能夠燃燒所需的最小氧氣的體積分數(shù)，其數(shù)值越大，樣品的阻燃性越好。氧指數(shù)采用HC-1型氧指數(shù)儀按照GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能試驗方法氧指數(shù)法》測定。

1.4.4 煙密度等級的測定

煙密度是評價材料燃燒時釋放煙霧的情況。煙密度等級采用JCY-1型煙密度測試儀，按照ASTM D2843—1993《標準測試方法的煙霧從塑料燃燒或分解密度》（同GB/T 8627—1999《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》）標準測定。

1.4.5 拉伸強度的測定

采用GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》對PVC樣品的力學性能進行測試，拉伸速率為10 mm/min。

1.4.6 熱分析

449c型熱分析采用熱重分析儀，取8 mg左右樣品置于N2氣氛中，選擇N2的流速為100 mL/min，α-Al2O3作為參比物，選擇升溫速率為10℃/min，研究材料在25～800℃區(qū)間熱降解行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鐵阻燃劑的XRD譜圖

圖1是以活性炭為模板所制得的鋁酸鐵阻燃劑的XRD譜圖。由圖1可見，制備的鋁酸鐵阻燃劑，33、35、50、53、57、63°處出現(xiàn)了主要特征衍射峰，表明通過活性炭模板合成的產(chǎn)物主要為鋁酸鐵晶體。

圖1 鋁酸鐵的XRD譜圖

2.2 鋁酸鐵阻燃劑的紅外光譜圖

圖2 為鋁酸鐵樣品的紅外譜圖。由圖2可知，在3 400～3 500 cm-1的吸收峰可能為樣品中吸附水的吸收峰，在1 163 cm-1處為P=O的特征峰。在500～730 cm-1處的吸收峰為Al—O和Fe—O的伸縮振動峰，在588 cm-1的吸收峰為Al的伸縮振動峰。由此可以斷定產(chǎn)品為磷酸化的FeAlO3。進一步證明了XRD的測試結(jié)果。

圖2 鋁酸鐵的紅外吸收光譜圖

2.3 鋁酸鐵阻燃劑對軟質(zhì)PVC的阻燃消煙效果

表1為鋁酸鐵阻燃劑對PVC的阻燃消煙作用。由表1中的LOI數(shù)據(jù)可知，隨著阻燃劑的加入氧指數(shù)逐漸增加。當加入5 g鋁酸鐵阻燃劑時，LOI有了較為明顯的提高，從26.7%提升至32.8%，增幅為5.1%。表明鋁酸鐵對軟PVC具有較好的阻燃效果。

表1 鋁酸鐵阻燃劑對PVC的阻燃消煙作用

由表1的煙密度等級數(shù)據(jù)可以看出，未添加鋁酸鐵阻燃劑的軟質(zhì)PVC材料燃燒時的發(fā)煙量較大，煙密度等級可達100%。當添加鋁酸鐵阻燃劑后，軟質(zhì)PVC樣品的煙密度等級數(shù)值逐漸降低。當鋁酸鐵阻燃劑的添加量為5 g時，煙密度等級降為55.45%，降幅為44.55%，之后下降緩慢。表明當添加5 g時，鋁酸鐵對軟PVC的阻燃抑煙效果明顯。

2.4 鋁酸鐵阻燃劑對軟質(zhì)PVC的力學性能影響

表2為鋁酸鐵阻燃劑對PVC的力學性能影響。由表2可知，鋁酸鐵阻燃劑加入對PVC的拉伸強度、斷裂伸長率均有一定程度的影響，其原因是無機阻燃劑作為添加型阻燃助劑與PVC材料的相容性較差，主要在軟質(zhì)PVC材料中，由于鋁酸鐵阻燃劑的加入，使得PVC作為基體材料變得不太連續(xù)，當阻燃后的PVC材料受到外力作用時，在鋁酸鐵阻燃劑和軟質(zhì)PVC材料基體接觸部位容易發(fā)生斷裂。隨著鋁酸鐵加入量的增加，軟質(zhì)PVC的拉伸強度、斷裂伸長率均呈遞減的趨勢。當添加5 g鋁酸鐵時拉伸強度、斷裂伸長率分別為18.36 MPa和214.06%，符合GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》的力學要求。

表2 鋁酸鐵阻燃劑對PVC的力學性能影響

2.5 熱分析

圖3為阻燃前后軟PVC的熱分析圖。由圖3可知，PVC的熱分解過程主要分為2個階段。第一階段的溫度范圍為230～320℃，該階段主要是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的降解和HCl脫去的階段，質(zhì)量損失率可達60%左右。第二階段的溫度范圍主要為400～500℃，因為在該階段主要是PVC材料在高溫時降解，脫去HCl做了共軛多烯環(huán)化，使得PVC基體在高溫時進一步發(fā)生交聯(lián)反應，促進碳層形成。添加鋁酸鐵阻燃劑后的PVC第一階段的熱降解起始溫度由阻燃前的230℃提前到200℃，并且最大熱降解溫度提前。結(jié)果表明，鋁酸鐵的加入促進了PVC的快速降解。添加鋁酸鐵阻燃劑后的PVC第二階段熱降解緩慢，表明阻燃劑可以促使材料在第二階段交聯(lián)，形成穩(wěn)定的碳層。致使高溫時材料的剩碳率增加了10%左右。表明FeAlO3對PVC的熱降解在氣相和固相中起到了阻燃消煙的作用。

圖3 阻燃前后軟PVC熱分析圖

3 結(jié)論

以磷酸處理后的活性炭為模板制備的鋁酸鐵阻燃劑經(jīng)XRD和紅外光譜表征為純相。并將其應用于軟PVC的阻燃研究中。當鋁酸鐵添加量為5 g時，對軟PVC的阻燃抑煙效果最好，并且力學性能滿足GB/T 8815—2008的相關(guān)要求。通過熱重分析研究發(fā)現(xiàn)，鋁酸鐵的加入促進了PVC的提前降解，并且提升了高溫時的剩碳率。結(jié)果表明，以活性炭為模板制備的鋁酸鐵對PVC材料具有較好的阻燃消煙性能，并且對材料的力學性能影響較小，可作為高效的無機阻燃劑。