低濃度成膜胺環境下壓水堆核電站二回路金屬材料的均勻腐蝕評估

蔣曉斌 魯俊東 孫 珂 劉 斌 李新民

（1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215800；2.廣東核電合營有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

在火電行業，停機前在回路中加入成膜胺來實施停機后鍋爐的中長期保養已經成了一個主要的保養方式之一[1-3]。眾多火電的運行經驗表明，成膜品（成膜胺或以其他活化劑為主要成分的成膜產品）的停用保護可以有效減緩停用期間的腐蝕，機組啟動后有：（1）水質合格時間縮短；（2）啟動時間縮短的優點。在核電行業，雖然以前的資料較少，但從2011年起，AVERA在Almaraz1/2#[4]機組和Embalse電廠[5]應用乳液ODACON，隨后這一種或系列的成膜胺又陸續的在Embalse、Borssele和Balayais核電站應用。

一般來說，火電應用時添加成膜胺的濃度較 高[6,7]，如20～50mg/kg，甚至更高；相應的核電應用加藥濃度較低[4,5]，1～5mg/kg。后者加藥濃度低的一個重要原因是由于核安全的因素，核電站二回路不能失去在線化學儀器儀表的連續檢測。

關于成膜胺對電站金屬材料的腐蝕研究也有不少，但大多添加高濃度成膜胺[8-13]。正是因為核電站應用成膜胺的這一特點，本文對低濃度成膜胺應用時對核電站二回路金屬材料的均勻腐蝕影響做一個評估。

1 試驗內容

1.1 試驗儀器與藥品

評估過程中使用的設備和藥劑如下：

（1）靜態高壓釜：容積3L，設計壓力30MPa，最高工作壓力26MPa，設計溫度580℃，大連自控設備廠；高壓釜在裝入試驗水樣和試片后關閉釜蓋，系統充入高純氮氣憋壓5MPa，20min后緩慢放氣，重復兩次，以去除溶液中的氧氣；

（2）成膜胺：一種以十八胺為主要活化劑的乳液狀成膜產品，文中以FFA表示，是目前在核電二回路應用過的成膜產品。

1.2 試驗材料與條件選擇

20G是國內核電機組二回路給水和蒸汽管路廣泛使用材料，以此作為成膜試驗對象材料。試驗的溫度為40℃、168℃和284℃，分別是核電站二回路凝汽器、四號低加出口和蒸汽發生器的運行溫度。

1.3 樣品測試

FIB微觀表征使用儀器為FEI公司FIB，型號Helios600，日本電子TEM，型號2100F。樣品先噴金處理，再在FIB里面用電子束沉積Pt保護層，保護樣品最外表面。制備TEM樣品厚度滿足HRTEM觀測，厚度100nm以下。

表面粗糙度測試儀器KLA-Tencor Alpha-Step IQ；測試條件：取樣長度800μm，評定長度4000μm，速度50μm/s。表面粗糙度用輪廓算術平均偏差Ra表示，單位μm。SEM測試儀器ZEISS Sigma 300；測試條件：加速電壓20kV，SE2二次電子探頭，30μm光闌。

1.4 試驗分組

試驗金屬材料選擇國內某壓水堆核電站二回路材料。試驗分為三部分：

（1）試驗1：選取二回路四個代表運行位置的運行參數和相應金屬材料進行均勻腐蝕試驗，試驗分組如表1所示，使用靜態高壓釜試驗；這一部分試驗模擬機組加藥過程中的均勻腐蝕狀態；

（2）試驗2：以20G為參考材料，對試片進行高溫預氧化（使其表面形成氧化膜）8h后，于168℃和284℃條件下（同時pH9.7，168h，ODA 2ppm，除氧）進行均勻腐蝕試驗，使用高壓釜試驗；實際上，機組二回路材料表面均有一層氧化層，這一部分試驗模擬材料實際表面狀態在加藥過程中的均勻腐蝕狀態；

（3）試驗3：以20G裸材試片和使用過的20G管道切片為參考材料，在高壓釜中對試片進行預成膜后，放置于自然環境及除鹽水環境下的均勻腐蝕試驗；這一部分試驗模擬材料表面成膜后的均勻腐蝕，也即機組二回路在成膜后的保養情況。

如無特別說明，本節試驗中的均勻腐蝕數據均采用失重法計算。

表1 成膜胺靜態試驗分組

2 試驗結果

2.1 試驗1-二回路典型位置材料的均勻腐蝕試驗

試驗條件如表1所示。試驗結果如圖1～圖4所示。從圖中結果來看，添加了低濃度成膜胺FFA后，材料的均勻腐蝕速率變化不大。除溫度168℃及相應條件下，腐蝕速率有小幅度上升外，其它條件下添加了少量成膜胺后，各材料的腐蝕速率均有小幅度的下降?？傮w上說，變化幅度不大。

圖1 二回路材料的均勻腐蝕結果（CEX段，FFA 2ppm，40℃）

圖2 二回路材料的均勻腐蝕結果（ADG段，FFA 2ppm，168℃）

圖3 二回路材料的均勻腐蝕結果（ARE段，FFA 2ppm，226℃）

圖4 二回路材料的均勻腐蝕結果（SG段，FFA 2ppm，284℃）

2.2 試驗2-預氧化20G試片的均勻腐蝕試驗

試驗過程：20G裸材試片經過打磨后在各自試驗溫度下（pH9.5，除氧，氨處理）預氧化8h。降溫后開釜調節高壓釜內溶液條件并進行試驗（氨處理pH9.5，除氧，284℃，176h/168℃，152h，成膜胺5ppm）。

預氧化后均勻腐蝕試驗結果如圖5所示。從試驗結果來看，添加了少量成膜胺后，預氧化后的20G的腐蝕速率略微增加。168℃的試驗結果與上節試驗結果一致，但284℃的相反。但總體上，影響程度 較小。

圖5 預膜后20G的均勻腐蝕速率結果

2.3 試驗3-使用后的20G材料的均勻腐蝕試驗

本節試驗將試片（20G裸材試片和使用過的20G材料切片，前者800#砂紙處理，后者制作于應用過的20G管道，保留管道內側，乙醇清洗）。

試驗過程：試片經過打磨后在各自試驗溫度下（pH9.5，除氧，氨處理，成膜胺5ppm）成膜15h。降溫后開釜取出試片在實驗室自然環境下懸掛放置（模擬自然大氣腐蝕），如圖6所示。20G裸材試片懸掛了631h，使用過的20G材料切片懸掛了510h。

20G裸材試片成膜后自然懸掛后表面形貌如圖7所示，均勻腐蝕結果如圖8所示。從表面形貌來看，試片均呈鋼灰色，表面沒有明顯的銹紅或銹蝕點，這可能與在相對干燥的環境下懸置有關。從均勻腐蝕試驗結果來看，懸掛于自然環境下成膜后的緩蝕性能有所增強。

圖6 使用過的20G管道切片成膜后自然環境下懸掛

因為20G裸材試片成膜后均勻腐蝕結果差異不太明顯，決定將使用過的20G管道切片（加/不加FFA）浸漬于除鹽水（不加氨調節pH，不除氧）中，以加速腐蝕，放大敏感性。圖9是使用過的20G管道切片成膜后自然懸掛510h+除鹽水浸漬20h后形貌，圖10是使用過的20G管道切片成膜后自然懸掛510h+除鹽水浸漬168h后形貌。

從圖9中可以看出，經過20h的除鹽水浸漬后，敏感性放大效果較為明顯：

圖7 FFA成膜后自然環境下懸掛后表面形貌

圖8 20G試片成膜后在實驗室自然環境下懸掛放置的均勻腐蝕結果

（1）覆膜后的試片浸漬液呈微黃色，未覆膜后的試片浸漬液呈黃色；

（2）未覆膜試片浸漬燒杯底部有微量黃色絮狀腐蝕產物；覆膜試片浸漬燒杯底部有大量黃色絮狀腐蝕產物；

（3）浸漬后，三片未覆膜試片表面均有大量銹紅跡，覆膜試片中有一片表面有少量銹紅跡，其它兩片有零星銹紅跡；

經過7d（168h）的除鹽水浸漬后，從圖10中可以看出：

（1）兩種試片浸漬燒杯底部均有大量黃色絮狀腐蝕產物，明顯地，覆膜試片少于未覆膜試片；另外，覆膜試片浸漬液相對清澈；

（2）未覆膜試片表面有相對均勻的黃色銹跡，覆膜試片表明幾乎沒有，但側邊有黃色銹跡，這主要是因為側邊是切割口、無氧化膜保護的緣故；

圖9和圖10中目視現象可以初步說明，覆膜試片緩蝕能力優于未覆膜試片。圖11是使用過的20G管道切片成膜后在實驗室自然環境下懸掛放置510h+168h除鹽水浸漬后的均勻腐蝕結果。從圖中的結果來看，覆膜切片的緩蝕性能明顯優于未覆膜切片，緩蝕率為19%，相對比圖8為7.5%。針對這樣的結果，可以進一步的討論：

（1）緩蝕率不高，可能的原因一者是在自然環境下懸掛，正如上述結果一樣，這樣的處置腐蝕較慢；浸漬于水中的時間不長，并且表面有氧化膜，后者也有一定的緩蝕能力；

（2）另外，明顯的是，使用過的20G管道切片成膜后浸漬于除鹽水中的腐蝕是先從切邊開始并深入擴大的，這一部分的腐蝕在隨后的清洗稱重計算中可能較大的降低了緩蝕率；浸漬的時間不長，成膜后的腐蝕也不充分，這可能使得切片本身的腐蝕（后續采用失重法）掩蓋了緩蝕效果；

（3）圖9和圖10使用了不一樣的表面處理的試片（20G：裸材試片和使用過的材料切片），但是腐蝕速率相差30～35倍，最大引起腐蝕的原因應不在于自然懸掛的時間不同，而在于使用過的切片后期在除鹽水中的浸漬處理。這也說明，成膜后材料處于干燥環境中或者避免與水的接觸對材料的保養效果更為有利。

圖9 使用過的20G管道切片成膜后自然懸掛510h+除鹽水浸漬20h后形貌

圖10 使用過的20G管道切片成膜后自然環境下懸掛510h+除鹽水浸漬168h后形貌

圖11 使用過的20G管道切片成膜后自然環境下懸掛放置510h+除鹽水浸漬168h后的均勻腐蝕結果

2.4 試驗4：試片的測試

圖12 是20G試片的FIB圖片。依照圖中結果，經過數據處理，未添加FFA處理的20G試片表面氧化膜厚度為69～322nm，均值193nm；添加FFA處理的20G試片表面氧化膜厚度為14～96nm，均值39nm。

圖12 20G試片的FIB圖片（FFA：左側0ppm，右側5ppm；8h，pH9.7，284℃）

圖13 是20G試片的SEM圖片。試驗結果表明，未添加FFA處理的20G試片表面粗糙度Ra為0.482～0.513μm，平均0.497μm；添加FFA處理的20G試片表面粗糙度Ra為0.269～0.482μm，平均0.354μm。明顯的是，添加FFA處理的20G試片表面比未添加的光滑。

圖13 20G試片的SEM圖片（FFA：左側0ppm，右側5ppm；7d，pH9.7，284℃）

從實驗結果來看：

（1）結構致密、薄和光滑均勻的氧化層是電站運行希望的處理結果。不均勻、粗糙和多空的氧化層容易將氧化層表面顆粒遷移至液相或汽相中，特別是當機組負荷發生變化時，且伴有相應的熱 應力；

（2）從試驗的結果來看，與氨處理相比，成膜胺和氨聯合處理的表層氧化膜厚度薄、致密、光滑均勻。這樣的氧化膜一方面可以減少腐蝕，減少氧化鐵的脫落，也可以減小雜質的沉積。

另外，結構致密、薄和光滑均勻的氧化層也會影響傳熱效率，這樣的氧化層可以有效的降低熱阻，從而提高傳熱效率。

3 結語

本節一共進行了三個類型的均勻腐蝕試驗：

（1）20G裸材試片的均勻腐蝕結果不能得出一致性的結論，即在試驗從低溫到高溫范圍內，添加低濃度的FFA能夠增強或減弱腐蝕能力。168℃時，低濃度的成膜胺減弱了緩蝕性能；其它溫度條件下，低濃度的成膜胺均能增強緩蝕性能。但無論是增強還是減弱，其幅度均不大；

（2）20G裸材試片預膜（高溫下形成氧化膜）后添加成膜胺的均勻腐蝕速率略微增大；

（3）試片（20G：裸材試片和使用過的材料切片）覆膜后自然懸掛（和除鹽水浸漬）的試驗結果說明，覆膜后試片的緩蝕性能增加。并且結果也說明，覆膜后材料處于干燥環境下的保養效果更好；

（4）總體上在低濃度成膜胺加藥過程中，因為溫度、表面狀態等原因，整個回路各部位金屬材料的均勻腐蝕不能得出一致性的結論；但在覆膜后的保養過程中，成膜胺形成的疏水膜可以提供一定程度的保護，并且如上所述，覆膜后材料處于干燥環境下的保養效果更好；

（5）與氨處理相比，成膜胺和氨聯合處理的表層氧化膜厚度薄、致密、光滑均勻。這樣的氧化膜一方面可以減少腐蝕，減少氧化鐵的脫落，也可以減小雜質的沉積。