石墨烯吸附劑性能研究

朱宇宏 余輝 曹麗芬 馬帥 王艷俠

摘? 要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展，人們的生活水平在日益提高，居住和辦公場(chǎng)所的裝修水平越來(lái)越高檔。采用石墨烯泡沫作為吸附劑制作了新型石墨烯VOCs吸附管。VOCs化合物在這種吸附管具有較大的穿透體積，且吸附穩(wěn)定，可以較長(zhǎng)時(shí)間保存。熱脫附-二次熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該吸附管的管內(nèi)精密性、管間精密性等均較好，具有實(shí)際較強(qiáng)的使用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：石墨烯? 吸附劑? VOC? 熱解吸? 氣質(zhì)聯(lián)用法

中圖分類號(hào)：TE973? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）10（a）-0063-04

Abstract： With the development of social and economic level， people's living standard is also increasing， and the decoration level of living and office places is becoming more and more high-end. A new graphene VOCs adsorption tube was prepared by using graphene foam as adsorbent. VOCs have a large penetration volume in the adsorption tube， and the adsorption is stable， and can be stored for a long time. The experimental results of thermal desorption secondary thermal desorption gas chromatography mass spectrometry show that the precision of the adsorption tube in tube and between tube are good， so it has strong practical value.

Key Words： Graphene; Adsorbent; VOC; Thermal desorption; GC-MS

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展，人們的生活水平也在日益提高，居住和辦公場(chǎng)所的裝修水平越來(lái)越高檔。新型建筑材料特別是化學(xué)建材被廣泛地使用，高檔家具、電器紛紛進(jìn)入家庭和辦公室，香料、空氣清新劑、殺蟲(chóng)劑和洗滌劑等也成為了人們生活中不可或缺地用品[1]。這些因素導(dǎo)致了現(xiàn)代建筑室內(nèi)空氣質(zhì)量的嚴(yán)重下降，而現(xiàn)代人大部分的時(shí)間都是在室內(nèi)度過(guò)。因此室內(nèi)空氣質(zhì)量成為了人們關(guān)注地焦點(diǎn)，室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)方法也成為了學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是其中的重點(diǎn)研究對(duì)象[2-3]。石墨烯是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一類新型多孔碳材料，極度疏水且具有極高的比表面積，理論比表面積高達(dá)2000m2/g以上，被認(rèn)為具有很好的有機(jī)化合物吸附能力，因此在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域用作各類污染物質(zhì)的吸附材料[4-5]。石墨烯作為空氣中VOCs采樣吸附劑具有巨大的潛力，但是石墨烯的片層厚度只有納米級(jí)，而其片層直徑也只有幾十微米，極易團(tuán)聚，造成采樣時(shí)透氣性不好，采樣重復(fù)性不佳，因而缺乏實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為了解決石墨烯易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，拓展石墨烯的應(yīng)用范圍，研究人員將石墨烯組裝成三維多孔機(jī)構(gòu)得到了石墨烯泡沫[6-7]。石墨烯泡沫的比表面積顯著增加，而且其孔結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)速率、機(jī)械性能等均得到了改善，因此在氣體分離和儲(chǔ)存、吸附等方面的應(yīng)用進(jìn)一步加強(qiáng)。本文采用石墨烯泡沫作為空氣中VOCs吸附劑，通過(guò)固相吸附-二次熱解吸-毛細(xì)管氣質(zhì)聯(lián)用法研究其在VOCs檢測(cè)中的應(yīng)用。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B+G7000D，購(gòu)自美國(guó)安捷倫科技公司;熱解吸儀，TD100-xr型，Marks儀器（上海）有限公司;解析管活化儀，JH-1型，北京中惠普分析技術(shù)研究所;10μL微量色譜進(jìn)樣針，10μL;大氣采樣泵，GILAIR PLUS型，美國(guó)sensidyne公司。

VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷）， 質(zhì)量濃度分別為1000mg/L，甲醇溶劑，英國(guó)LGC公司;石墨烯泡沫，還原法合成，購(gòu)自江蘇先豐納米材料科技有限公司;甲醇，色譜純，西格瑪試劑公司。

1.2 采樣管的填裝

填裝前依次用去離子水和甲醇超聲清洗不銹鋼采樣管空管， 并進(jìn)行干燥處理。向采樣管內(nèi)交替填裝20mg去活化石英棉和10mg石墨烯泡沫，兩端用去活鋼絲網(wǎng)填堵。采樣之前將采樣管在高純氮?dú)夥障?50℃活化2 h后關(guān)閉加熱裝置，使其繼續(xù)在氮?dú)夥绽鋮s至常溫。取下后將采樣管兩端用專用的銅管帽擰緊密封， 放入干燥器中備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將石墨烯吸附管連接至熱解吸儀的定標(biāo)器上，調(diào)節(jié)載氣流量為100ml/min。用微量進(jìn)樣針抽取一定體積的100mg/L的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入石墨烯吸附管中，用載氣連續(xù)吹掃5min。然后將定標(biāo)后的石墨烯吸附管放入熱解吸儀進(jìn)樣盤(pán)中進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

穿透體積實(shí)驗(yàn)：在室溫下向氣體采樣袋里充入部分N2， 然后注入一定量VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液， 并充滿N2配制成標(biāo)準(zhǔn)氣體。將采樣管與配制的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣袋連接， 以0.1 L/min的流速采集樣品。采集了樣品的吸附管放入熱解吸儀的進(jìn)樣盤(pán)中進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

1.4 儀器分析條件

熱解吸儀條件：吸附管解吸溫度290℃，解吸時(shí)間10min，冷阱溫度5℃，冷阱解吸溫度290℃，解吸時(shí)間3min。

色譜條件：色譜柱為HP-5ms30×250μm×0.25μm，載氣為高純He（99.999%），流量1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度：250℃;色譜柱初始溫度50℃，恒溫10min，以5℃/min升至250℃，保持3min;不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電離方式EI，電離能70eV;離子源溫度250℃;四極桿溫度150℃;傳輸線溫度280℃;質(zhì)量掃描范圍40～400amu。

1.5 數(shù)據(jù)處理

樣品中未知揮發(fā)性有機(jī)物成分的定性由計(jì)算機(jī)檢索NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)匹配求得，揮發(fā)性有機(jī)物成分的定量分析采用定量離子峰面積法計(jì)算。

2? 結(jié)果與討論

2.1 空白與再生

石墨烯吸附管在使用前需高純氮?dú)膺M(jìn)行活化處理，以避免吸附在石墨烯上的雜質(zhì)干擾。如圖1所示，未經(jīng)活化處理的石墨烯吸附管進(jìn)行按2.4節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)有很多的雜質(zhì)峰。石墨烯吸附管經(jīng)高純氮?dú)?50℃活化2h后，進(jìn)行熱解吸實(shí)驗(yàn)即可得到較低的本底值。吸附管多次實(shí)驗(yàn)后，在350℃活化0.5h即可恢復(fù)到初始狀態(tài)。從圖1中可以看出，活化或再活化后仍有少量雜峰出現(xiàn)，這主要是色譜系統(tǒng)的柱流失造成的。

2.2 單管精密性

為考察吸附管可重復(fù)使用性，取同一根石墨烯吸附管連續(xù)進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證吸附管吸附實(shí)驗(yàn)的精密性。同一天內(nèi)連續(xù)7次試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示，可以看出各VOCs化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，說(shuō)明石墨烯吸附管的重復(fù)使用性能良好具有使用價(jià)值。

2.3 管間精密性

為考察吸附管之間的性能差異，將平行制作的幾根石墨烯吸附管吸附按2.3節(jié)試驗(yàn)方法吸附了2l的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，可以看出各VOCs化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，說(shuō)明幾根石墨烯吸附管之間的差異較小。

2.4 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

VOCs化合物在吸附劑上吸附的穩(wěn)定性決定了吸附管在實(shí)際使用過(guò)程中試驗(yàn)周期的靈活性。試驗(yàn)考察了石墨烯吸附管在保存6d后與剛采集完相比較的穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4所示。試驗(yàn)結(jié)果表明各VOCs化合物保持6d后相對(duì)于剛采集后的結(jié)果相對(duì)偏差的絕對(duì)值均小于10%，表明石墨烯吸附管的吸附性能穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的實(shí)際使用價(jià)值。

3? 結(jié)語(yǔ)

本文采用石墨烯泡沫作為吸附材料填充如空不銹鋼吸附管中制作了新型石墨烯吸附管。實(shí)驗(yàn)研究了石墨烯吸附管對(duì)VOCs化合物的吸附性能，結(jié)果顯示該吸附管具有較大的VOCs化合物穿透體積，對(duì)VOCs化合物的吸附能力較穩(wěn)定，可重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明本文制作的新型石墨烯VOCs吸附管具有較強(qiáng)的實(shí)際使用價(jià)值，可以用于空氣中VOCs的日常檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中。

參考文獻(xiàn)

[1] 曹新鑫，李福昌.石墨烯氣凝膠的廢水吸附性能研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2020，34（7）：7020-7025.

[2] 王喆.石墨烯的制備及其對(duì)甲苯的吸附性能[J].石油化工，2019，48（11）：1110-1113.

[3] 劉杰，曾淵，張俊，等.三維石墨烯基材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J].化學(xué)進(jìn)展，2019，31（5）： 667-680.

[4] 梁乾偉.石墨烯基離子印跡聚合物與氣凝膠的制備及其對(duì)Cr（Ⅵ）吸附與光催化研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2019.

[5] 徐志堯.有機(jī)分子基氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其吸附性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2019.

[6] 丁海濤，黃文濤，鄧呈遜.氧化石墨烯材料在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2019，25（21）：123-126.