熱離子能量轉換器鉬電極表面殘留污染物分析

姜瑋

摘? 要：通過紅外光譜儀測試、顆粒度檢測與俄歇電子能譜（AES）對鉬電極表面殘留污染物的種類、狀態、數量等情況進行了分析。結果表明清洗后的鉬電極表面主要污染物為顆粒污染物和膜狀污染物，99.7%的顆粒污染物為非金屬污染物，99%顆粒粒度在50μm以下;膜狀污染物主要為氧化膜、微量有機物和微量無機物。分析殘留污染物的來源并給出污染物去除及清潔度維持的建議。

關鍵詞：電極? 污染物? 清潔度? 顆粒度分析

中圖分類號：TL35? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）10（a）-0058-05

Abstract： The species， type and quantity of residual contaminants on the surface of the molybdenum electrode are analyzed by infrared spectroscopy， particle detection and AES. The results show that there are mainly particles and film contaminants on the surface of cleaned molybdenum electrode， 99.7% of the particles are non-metal， and 99.0% of the particles have a particle size less than 50μm; film contaminants are mainly oxide film， trace organic matter and trace inorganic matter. Analyze the source of residual contaminants and give suggestions for contaminant removal and cleanliness maintenance.

Key Words： Electrode; Contaminants; Cleanliness; Particle size analysis

熱離子能量轉換器采用的是熱能到電能直接轉換的靜態轉換技術，在深空探測中具有廣泛的應用前景，轉換效率要求達到6%，壽命要求達到3～5年[1-3]。轉換器由發射極、接收極與一些結構零部件共同組成，兩電極材質為鉬合金，結構為同軸細長管狀。其工作原理是利用核熱能加熱發射極使產生熱電子發射，電子通過充有銫蒸汽的銫等離子體電極間隙，最終被接收極接收，同外電路負載形成閉合回路[4-5]。電極表面非常小的污染也會嚴重影響真空系統的極限壓強，表面原子的化學狀態、元素成份及結構狀態直接影響著轉換器的發射特征[6]。

本文通過紅外光譜儀測試、顆粒度檢測與俄歇電子能譜（AES）對鉬電極樣品表面進行了檢測與分析，得到鉬電極基體表面殘留污染物的種類、狀態、數量等信息，并分析殘留污染物的來源，給出污染物去除及清潔度維持方法的建議。

1? 檢測方法

1.1 紅外光譜儀測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對鉬樣品進行表面有機物分析。測試樣品為直徑25mm，厚3.2mm的鉬片。其中1#樣品經丙酮去油清洗、化學清洗與1000℃兩小時的高溫真空處理，2#樣品經過相同的去油清洗和化學清洗過程，3#樣品經過相同的去油清洗與1000℃兩小時的高溫真空處理。檢測方法為分別對3個樣品全表面經過溴化鉀擦拭并富集后的成分進行紅外光譜儀測試。

1.2 顆粒度檢測

參照標準ISO16232對鉬樣品進行表面殘留顆粒度檢測，對殘留顆粒進行粒徑分析，并區分金屬與非金屬含量。顆粒度檢測樣品為外徑25.5mm，內徑20.6mm，長40mm的鉬管，樣品經丙酮去油清洗、化學清洗與1000℃兩小時高溫真空處理。

1.3 AES分析

采用AES對鉬樣品的表層進行了化學成分與相對含量的檢測。AES分析樣品為邊長7mm×7mm，厚3mm的鉬片，1#樣品為未經任何清洗的機加工后樣品，2#樣品經過丙酮去油清洗，3#樣品經丙酮去油清洗和化學清洗。

2? 結果與分析

2.1 表層有機物分析

紅外檢測鉬電極樣品表層有機物的結果如圖1所示，1#與2#測試樣品分別代表著高溫真空處理前后的樣品表面有機物狀態，1#與3#測試樣品分別代表著有無經過化學清洗的樣品表面有機物狀態。有機物一般都含有-CH2-和-CH3-官能基團，這些基團在紅外光譜中2930-2940cm-1有很強的特征吸收，吸收峰的強度與-CH2-和-CH3-基團含量成比例關系。通過圖1可以看到3個樣品的檢測結果中只有溴化鉀的吸收峰，都未檢出其他明顯組分，且3個樣品譜圖無顯著性差異。一般有機物在紅外光譜檢測中的最低限值為0.1mg，根據樣品表面積計算可得樣品表面有機物殘留量小于8.12×10-6g/cm2。

有機污染物在高溫的發射極上可發生分裂產生碳與氫，增加電極的出氣率，降低電極的真空功函數，進而降低轉換器工作時的輸出電特性。可知有機污染物對轉換器的影響非常大，因此需要盡量去除，而通過鉬電極表面有機物的分析結果，可以得出丙酮去油清洗對鉬電極表面有機物去除非常有效，而進一步化學清洗與真空熱處理，對表面有機物組分沒有本質影響。

2.2 顆粒度分析

鉬電極樣品表面殘留顆粒度檢測結果如圖2所示，通過結果可以得出，顆粒物粒徑主要分布在5～15μm范圍內，占數量總比例73.2%，顆粒物粒徑在50μm以下的數量比例為99.0%。

進一步對所有顆粒物進行金屬與非金屬屬性區分，其中金屬顆粒數量與級別分布如圖3所示，金屬顆粒數量上僅占總比例0.3%，粒徑主要分布在15～100μm范圍內。非金屬顆粒數量與級別分布如圖4所示，非金屬顆粒數量上約占總比例99.7%，粒徑主要分布在5～15μm范圍內。其中最大非金屬顆粒尺寸為271.9×221.2μm，如圖5所示，最大纖維尺寸為1119.2μm，如圖6所示。

由于樣品經過高溫熱處理，所以表面的纖維應為熱處理后吸附，說明樣件在熱處理后重新受到了污染。推測樣件表面的顆粒物主要來源于本身的顆粒殘留與清洗后環境中吸附，也說明粒徑越小的顆粒越難被清除，也越容易被吸附。

顆粒污染物對轉換器的影響主要為增加電極放氣量和容易使電極發生短路。建議在清洗過程中加大水流沖洗壓力來去除更多小尺寸顆粒，并使用潔凈間來控制環境顆粒數量，進而減少顆粒吸附。

2.3 表層成分分析

AES檢測結果如圖7所示，圖a所示為未經任何清洗的1#鉬樣品50nm表層內成分分析結果，表層主要為C元素，最表層占到80%，說明表層存在著大量的有機物，推測是樣件機加工過程中冷卻劑等油污。圖b所示為經過去油清洗后的2#鉬樣品30nm內表層成分分析結果，樣件表層C元素比例不到20%，主要以O元素為主，說明去油清洗后，油污殘留量非常少。在電極最表層位置，Mo與O原子數量比值大約為1：3，又因為鉬的常見氧化物為MoO3，所以推測氧元素以氧化物形式存在，即鉬電極表層為一層MoO3。圖c所示為經去油和化學清洗的3#鉬樣品30nm內表層成分分析結果，主要元素為O、C、Mo。其中Mo作為基體，隨著深度增加，含量從表層的10%逐漸增大到50%，C與O元素為主要污染成分，含量從表層的30%逐漸下降到20%左右。在電極最表層位置，Mo與O原子數量比值大約為1：3，所以推測鉬電極表層為一層MoO3。由于AES分析無法檢測出H，所以推測表層C是以與H組合的碳氫化合物形式存在。鉬電極的表層還存在著一些Ca、K、Na等元素，這些元素多以無機物形式存在，可溶于水，屬于離子污染物。

經AES分析可得鉬電極表層存在著膜狀污染物，主要形式為氧化膜、微量有機物與微量無機物。推測氧化膜的來源主要是清潔后表面與空氣中的氧反應生成，有機物的來源主要為空氣中有機物的吸附，無機物的來源主要為清洗溶劑的殘留。

離子污染物對轉換器的影響主要是可以產生表面腐蝕與晶體生長，降低電極性能與可靠性[7];氧化物經常牢固粘附在物質表面上，對轉換器的影響主要為與體內擴散出的碳或碳氫化合物在發射極裂解的碳發生還原反應產生一氧化碳或二氧化碳，增加放氣量。而且氧化鉬與氧化鎢的蒸汽壓比純鉬或純鎢的高，更容易發生蒸發現象[7]，因此需要對離子污染物與氧化物進行去除與控制。

通過對比2#與3#樣品的表面成分，說明鉬樣品經過化學清洗后，可以有效去除氧化膜，但氧化膜去除后，鉬表面更易吸附環境中的有機物與無機物等污染物，因此建議采用去離子水充分沖洗來減少無機物的殘留，而且鉬電極清洗后應立即采用真空儲存以減少表面氧化和有機物的吸附。

3? 結語

通過對鉬電極表面殘留污染物的分析可得出以下結論：鉬電極樣品表面主要存在顆粒污染物與膜狀污染物。其中99.0%的顆粒污染物粒度在50μm以下，99.7%的顆粒物為非金屬污染物。膜狀污染的主要形式為氧化膜、微量有機物與微量無機物。為了提高鉬電極的清潔度，建議在電極清洗過程中采用去離子水充分沖洗來減少無機物的殘留，加大水流沖洗壓力來去除更多小尺寸顆粒，使用潔凈間來控制顆粒污染物數量，并采用真空儲存來減少表面氧化與有機物吸附。

參考文獻

[1] 鐘武燁，趙守智，鄭劍平，等.空間熱離子能量轉換技術發展綜述[J].深空探測學報，2020，7（1）：47-60.

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[4] 蘇著亭，楊繼材，柯國土.空間核動力[M].上海：上海交通大學出版社，2016.

[5] 鐘武燁，呂征，鄭劍平，等.熱離子能量轉換器銫電弧工況下電子勢能的分布特征[J].原子能科學技術，2019，53（11）：2223-2232.

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[7] Rajiv Kohli， Kash L. Mittal. Developments in Surface Contamination and Cleaning. Vol 10： Types of Contamination and Contamination Resources [M]. New York： William Andrew， 2017：46.