塑料裂解油加氫改質工藝的初步研究

魏 躍，江 笑，周華蘭

(1.南京大學連云港高新技術研究院，江蘇 連云港222000；2.江蘇海洋大學，江蘇 連云港222000)

隨著垃圾分類政策的逐漸實施，廢舊塑料得到廣泛回收處理，其中裂解廢舊塑料制油技術越發成熟[1-4]。本項目組自制塑料裂解油成分復雜且不飽和烯烴、芳烴含量較高，其總量高達85.2%。因此，需對塑料裂解油進行進一步處理以增加其實用價值。

針對塑料裂解油不飽和烴類含量高的特點，選用石油化工行業常用的加氫工藝對其進行提質改性[5-9]。本文考察塑料裂解油加氫提質的催化劑種類及工藝參數，并分離提取高附加值燃料油。由于回收的廢塑料成分不同，所得塑料裂解油的成分也千差萬別。因此，相對固定廢塑料品種與其催化裂解工藝條件后，所得裂解油組成在統計學意義上是穩定的，這在本課題組之前所做實驗中得到證實。在此基礎上進行塑料裂解油加氫改質工藝研究，比較可行且有應用前景。

1 實驗部分

1.1 塑料裂解油加氫改質主要工藝裝置

塑料裂解油加氫流程及主要裝置如圖1所示，裝置主要由壓力釜、控溫加熱套和攪拌裝置等部分組成。

圖1 塑料裂解油加氫流程及主要裝置示意圖Figure 1 Process and main apparatuses for hydrogenation upgrading of plastic cracking oil1.防爆電機；2.壓力表；3.溫度計；4.壓力釜；5.控溫加熱套；6.攪拌器

1.2 材料

氫氧化鈉，國藥試劑有限公司；硝酸鉑，貴研鉑業股份有限公司；氯化釕、氯化鈀，99.9%，蘇州金沃化工有限公司；鋼瓶氫氣，高純，南京特種氣體廠股份有限公司；ZSM-5分子篩，硅鋁物質的量比為25，標記為ZSM-5-25,下同，南開大學催化劑廠；塑料裂解油，自制，性質如表1所示。

表1 裂解油原料主要性質Table 1 Main properties of pyrolysis oil

1.3 催化劑制備

1.3.1 Pt催化劑制備

采用浸漬法，將四氨合硝酸鉑(Alfa Aesar)溶解于去離子水中制備得到浸漬溶液。在攪拌條件下，將浸漬溶液滴加到ZSM-5-25中，干燥過夜，然后在500 ℃空氣氣氛焙燒得到Pt/ZSM-5-25催化劑，Pt質量分數為0.3%。

圖2是Pt/ZSM-5-25催化劑的H2-TPR譜圖。圖中顯示存在3個明顯的耗氫峰，表明是Pt/ZSM-5-25催化劑在此溫度區間可實現還原，為加氫還原溫度的選擇提供參考。

圖2 Pt/ZSM-5-25催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR spectrum of Pt/ZSM-5-25 catalyst

1.3.2 Ru-Pd/C催化劑制備

將活性炭用一定濃度的氫氧化鈉溶液浸泡，過濾洗滌后，用硝酸浸泡，再過濾純水洗滌、干燥，后用超臨界二氧化碳進行擴容處理；配制氯化釕/鈀溶液，采用浸漬法，將處理好的活性炭加入其中，調節浸漬液pH值，使其為堿性，過濾、洗滌后制得Ru-Pd/C催化劑。

圖3是Ru-Pd/C催化劑的H2-TPR譜圖。圖中顯示存在兩個明顯的耗氫峰，表明Ru-Pd/C催化劑在該溫度區間內可實現還原，為加氫還原溫度的選擇提供參考。

圖3 Ru-Pd/C催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR spectrum of Ru-Pd/C catalyst

Pt/ZSM-5-25與Ru-Pd/C催化劑的性質如表2所示。

表2 Pt/ZSM-5-25與Ru-Pd/C催化劑主要性質Table 2 Main properties of Pt/ZSM-5-25 and Ru-Pd/C catalysts

2 結果與討論

2.1 催化劑種類及用量

2.1.1 Pt/ZSM-5-25催化劑

采用漿態床反應器對Pt/ZSM-5-25催化劑的加氫性能進行評價測試，反應前催化劑首先在氫氣氣氛進行還原處理1 h(H2流速10 cm3·min-1，溫度400 ℃)。加入油樣進反應釜，反應溫度設為140 ℃，調節氫氣壓力為4 MPa，如壓力下降及時補壓，直至壓力維持恒定不變反應結束。Pt/ZSM-5-25催化劑用量對催化加氫產物組成的影響如圖4和圖5所示。

圖4 Pt/ZSM-5-25催化劑催化加氫產物烴類成分Figure 4 Hydrocarbon compositions in hydrogenation product over Pt/ZSM-5-25 catalyst

圖5 Pt/ZSM-5-25催化劑催化加氫產物碳數分布Figure 5 Carbon number distributions in hydrogenation product over Pt/ZSM-5-25 catalyst

由圖4可知，采用Pt/ZSM-5-25催化劑，塑料裂解油的烯烴含量降幅大于芳烴含量，同時飽和烴烷烴含量由約25%上升到45.5%，表明Pt/ZSM-5-25催化劑對裂解油中不飽和烴具有一定的催化加氫作用，且催化烯烴加氫效果優于芳烴。

催化劑有時具有兩種或兩種以上的功能，稱為雙功能型或多功能型催化劑[10-11]。因此，實驗通過物料反應前后的碳數分析，初步斷定其在具有加氫作用的同時，是否具有對長鏈烴裂解催化的作用。由圖5可以看出，Pt/ZSM-5-25催化劑對長鏈烴的裂化功能不明顯。碳數檢測顯示重質烴類產物(>C20)的含量略有降低，加氫產物中烴類的碳數分布與原料的分布變化不大。

表3為Pt/ZSM-5-25催化劑用量對產物性質的影響。由表3可以看出，隨著Pt/ZSM-5-25催化劑用量增加，加氫裂解油密度變化不明顯；凝點呈微弱上升趨勢。對一般油品的精制主要是通過脫色除臭使油品的指標達到汽油和柴油的標準[12]，顏色是油品品質考查指標之一。油品顏色逐漸變淺，表明Pt/ZSM-5-25催化劑催化加氫過程具有油品脫色作用。

表3 Pt/ZSM-5-25催化劑用量對產物性質的影響Table 3 Influence of Pt/ZSM-5-25 catalyst dosage on properties of hydrogenation products

2.1.2 Ru-Pd/C催化劑

采用Ru-Pd/C催化劑對塑料裂解油進行加氫反應考察，反應器和反應流程與2.1.1節相同。Ru-Pd/C催化劑用量對催化加氫產物烴類成分的影響如圖6所示。

圖6 Ru-Pd/C催化劑催化加氫產物烴類成分Figure 6 Hydrocarbon compositions in hydrogenation product over Ru-Pd/C catalyst

由圖6可知，采用Ru-Pd/C催化劑，塑料裂解油的芳烴含量降幅大于烯烴，同時飽和烴烷烴含量由約20%升至約35%，表明Ru-Pd/C催化劑對裂解油中不飽和烴具有一定的催化加氫作用，且催化芳烴加氫效果優于烯烴[13-15]。

Ru-Pd/C催化劑催化加氫中產物碳數分布如圖7所示。

圖7 Ru-Pd/C催化劑催化加氫產物碳數分布Figure 7 Carbon number distributions in hydrogenation product over Ru-Pd/C catalyst

由圖7可知，Ru-Pd/C催化劑對長鏈烴的裂解催化功能也不明顯，碳數檢測顯示重質烴類產物(>C20)的含量略有降低，加氫產物中烴類的碳數分布與原料的分布變化不大。

Ru-Pd/C催化劑用量對產物性質的影響如表4所示。

表4 Ru-Pd/C催化劑用量對產物性質的影響Table 4 Influence of Ru-Pd/C catalyst dosage on properties of hydrogenation products

由表4可知，隨著Ru-Pd/C催化劑用量增加，加氫裂解油密度變化不明顯，凝點呈微弱上升趨勢。油品顏色逐漸變淺，表明Ru-Pd/C催化加氫過程也具有油品脫色作用。

2.2 反應壓力

固定催化劑用量占裂解油質量的4%和反應溫度140 ℃條件下，考察反應壓力對催化加氫產物組成的影響，結果見圖8。由圖8可知，采用Pt/ZSM-5-25催化劑時，反應壓力對裂解油中烯烴加氫作用不明顯，烯烴、芳烴含量均無明顯變化；而采用Ru-Pd/C催化劑時，隨著反應壓力增大，烯烴、芳烴含量均呈減小趨勢，芳烴含量減小幅度大于烯烴。

圖8 反應壓力對加氫產物烴類成分的影響Figure 8 Influence of reaction pressure on hydrocarbon composition of hydrogenation products

反應壓力對產物性質的影響如表5所示。由表5可知，隨著反應壓力增大，加氫裂解油密度與凝點變化不明顯，但產物顏色逐漸變淺，表明該催化加氫過程也具有油品脫色作用。

表5 反應壓力對產物性質的影響Table 5 Influence of reaction pressure on properties of hydrogenation products

2.3 反應溫度

固定催化劑用量占裂解油質量的4%和反應壓力4 MPa條件下，考察反應溫度對催化加氫產物組成的影響，結果如圖9所示。

圖9 反應溫度對加氫產物烴類成分影響Figure 9 Influence of reaction temperature on hydrocarbon composition of hydrogenation products

升高反應溫度能夠明顯促進裂解油加氫作用。由圖9可以看出，采用Pt/ZSM-5-25催化劑時，隨著反應溫度升高，裂解油中烯烴含量顯著下降；而使用Ru-Pd/C催化劑時，隨著反應溫度升高，裂解油中烯烴與芳烴含量均減小，芳烴含量減小幅度大于烯烴。

反應溫度對產物性質的影響如表6所示。由表6可知，隨著反應溫度提高，加氫裂解油密度變化不明顯，凝點呈微弱上升趨勢，顏色也逐漸變淺，表明該催化加氫過程也具有油品脫色作用。

表6 反應溫度對產物性質的影響Table 6 Influence of reaction temperature on properties of hydrogenation products

3 結 論

(1) 催化劑種類對各成分不飽和烴的加氫選擇性有明顯差異，Pt/ZSM-5-25催化劑對烯烴加氫選擇性高，而Ru-Pd/C催化劑對芳烴加氫選擇性高。隨著催化劑用量增加，加氫產物中飽和烴含量增加，最高可達45.5%。

(2) 飽和烴收率隨反應溫度升高而增加，在實驗所選的反應壓力范圍，加氫產物的飽和烴含量變化不明顯。

(3) Pt/ZSM-5-25和Ru-Pd/C催化劑對長鏈烴的裂化功能不明顯。碳數檢測顯示重質烴類產物(>C20)的含量略有降低，與原料相比，加氫產物中烴類的碳數分布變化不大。

(4) 塑料裂解油通過加氫降低烯烴和芳烴含量可行，同時改善裂解油的色澤?？赏ㄟ^催化劑的組合優化，對塑料裂解油進行改質，為塑料裂解油改質提供一條可行、有效的加工途徑。