減壓廢渣中萃取離心回收潤滑油清凈劑及其性能表征

李 哲，張永紅

(1.延安職業技術學院石油和化學工程系，陜西 延安 716000；2.延安大學黨委辦公室，陜西 延安716000)

潤滑油清凈劑被廣泛作為各類內燃機油的調制添加劑獲得廣泛應用。目前，潤滑油清凈劑生產量非常大，因此產生了大量廢渣，如何對這些廢渣進行科學高效利用受到關注[1-3]。但考慮到添加劑中含有種類非常多的廢渣成分，需要采用復雜工藝過程實現分離，無法滿足工業化應用要求，通常將其作為廢棄物實施填埋或對其進行焚燒處理[4]。造成了資源的極大浪費，并且處理成本很高，同時還會引起環境污染問題[5]。到目前為止，我國尚未形成完善的廢渣處理工藝，各項技術還需進一步優化，尤其要根據現有廢渣情況開發更加高效的處理技術[6-8]。

以某煉油化工中試車間作為研究對象，該車間存在年產量為100 t的釜式磺酸鹽與環烷酸鹽添加劑裝置和年產量達1 000 t的潤滑油清凈劑裝置。其中，生產潤滑油清凈劑時形成的廢渣中存在約30%的潤滑油清凈劑[9-10]。由于廢渣中固體顆粒物含量很高，形成了由碳酸鹽與石油磺酸鹽構成的復合膠粒，同時還有一些反應不徹底而剩余的氫氧化物。考慮到中試車間每天生產量很大，產生大量廢渣，本文通過萃取與離心相結合的方式對其進行處理，以實現對濕渣中潤滑油清凈劑高效回收的目標，滿足潤滑油清凈劑的使用標準。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

二甲苯溶劑，工業級。

LXJ-2B型低速大容量多管離心機；YXYQ型循環水多用真空泵；S3500型激光粒度儀。

1.2 試樣制備

從中試車間廢渣池收集得到廢渣，以質量比1∶1將二甲苯加入潤滑油清凈劑廢渣中并充分攪拌，在常壓下進行循環回流脫水，收集混入二甲苯的初廢渣；繼續在初廢渣中加入二甲苯，控制兩者質量比依次為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0，并完成萃取洗滌，獲得二甲苯與潤滑油清凈劑構成的混合液；在離心機完成萃取洗滌液與廢渣的分離，獲得清液與純凈渣；最后將離心得到的清液通過減壓蒸餾方法提純。餾出液主要由二甲苯構成，經過減壓蒸餾處理，蒸餾器內剩余潤滑油清凈劑。

1.3 分析方法

根據SH/T0251-1993標準測定堿值；按照ASTMD7042-2004標準測定運動黏度；采用SH/T0604-2000標準測試密度；以S3500型激光粒徑儀測定顆粒的尺寸分布情況；以SH/T0028-1990濁度法測定濁度；采用ASTMD1747-2009標準測定折射指數。

2 結果分析

2.1 廢濕渣組成

從廢渣池中收集廢濕渣對其脫水并離心處理，將二甲苯加入廢渣后再實施離心分離，測試廢濕渣各成分含量。結果表明，經過離心分離處理的廢濕渣中包含水、潤滑油清凈劑、溶劑與固體顆粒，其中，潤滑油清凈劑質量分數28%～40%，水質量分數8%，二甲苯質量分數42%～44%，顆粒物質量分數為20%。

2.2 廢渣中潤滑油清凈劑的回收

2.2.1 廢渣與溶劑質量比對洗滌的影響

對廢濕渣脫水處理后，以廢渣和二甲苯質量比分別為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0完成萃取過程，在離心機中設定4 000 rpm的轉速經過20 min離心分離得到萃取液，對廢濕渣進行測試，結果如表1所示。由表1可見，廢渣中加入不同質量的二甲苯，經過3次洗滌后，濕渣質量分數降低，從廢渣中提出更多的潤滑油清凈劑，回收率達98.2%～99.1%。

表1 廢渣與二甲苯質量比對對洗滌的影響Table 1 Effect of mass ratios of waste residue to xylene on washing

續表

2.2.2 回收效果

將廢渣和二甲苯以不同質量比混合后，以同樣轉速與時間進行離心處理，比較經過3次洗滌的溶劑和初始溶劑的折光率和密度，結果如表2所示。由表2可知，廢渣和二甲苯質量比為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0條件下，經過3次洗滌后獲得的溶劑與初始溶劑折光率及密度數據差別不大，推斷經過洗滌處理后無油跡存在于溶劑中。

表2 廢渣與二甲苯不同質量比洗滌3次后的效果Table 2 Results after 3 times of washing under different mass ratios of waste residue to xylene

為降低處理成本，以1.0∶1.0的質量比加入二甲苯，比較每次洗滌處理所達到的回收效果，結果見表3所示。由表3可以看出，廢渣與二甲苯質量比為1.0∶1.0條件下進行洗滌時，增加洗滌次數可獲得更好的分離效果，經過3次洗滌即可滿足高效分離要求。

表3 廢渣與二甲苯質量比為1.0∶1.0洗滌后回收效果參數統計Table 3 Recovery efficiency after washing under waste residue to xylene mass ratio of 1.0∶1.0

2.2.3 理化分析

將廢渣中回收的潤滑油清凈劑與來自正常生產過程的潤滑油清凈劑對比，分析各項物化性能參數的改變情況，結果如表4所示。由表4可知，來自廢濕渣的潤滑油清凈劑與正常生產過程得到的潤滑油清凈劑總堿值與運動黏度差別不大，表明通過回收獲得的潤滑油清凈劑產品物性參數穩定，可以滿足應用要求。

表4 從廢渣中回收的潤滑油清凈劑物化性能Table 4 Physicochemical properties of lubricating oil detergents recovered from waste residue

2.3 結構分析

2.3.1 電鏡照片

廢渣中的潤滑油清凈劑電鏡照片如圖1所示。

圖1 廢渣中的潤滑油清凈劑電鏡照片Figure 1 Electron microscopy image of lubricating oil detergent recovered from waste residue

對石油磺酸鹽膠團內的碳酸鹽(鈣)晶粒尺寸進行統計分析，發現產品的碳酸鹽(鈣)顆粒尺寸為(20～40) nm，為均勻的粒徑分布狀態，同時具備良好的透光能力。

2.3.2 吸光度

廢渣中的潤滑油清凈劑吸光度隨時間的變化曲線如圖2所示。

圖3 廢渣中的潤滑油清凈劑吸光度隨時間變化曲線Figure 3 Absorbance curve vs.time of lubricating oil detergent recovered from waste residue

由圖2可知，隨著時間增加，960 cm-1位置對應的吸光度持續降低，表明烯烴含量降低。從吸光度變化曲線特征看，960 cm-1位置吸光度呈較緩慢的降低趨勢，3 020 cm-1位置吸光度呈劇烈震蕩的降低現象，表明混合α-烯烴在聚合階段出現歧化反應，得到內烯烴，提高了反應體系中的內烯烴濃度。通過Lambert-Beer定律可知，吸光度正比于濃度，這使得3 020 cm-1位置處獲得更高的吸光度；之后由于發生歧化反應引起吸光度減小，生成的產物可以和烯烴發生齊聚反應形成鏈烷烴，因此出現震蕩下降現象。經過3 h齊聚反應，達到相對穩定的吸光度狀態，推斷3 h后，聚合反應基本結束。

2.3.31H NMR譜圖

廢渣中的潤滑油清凈劑的1H NMR譜圖如圖3所示。由圖3可知，δ=0.5～1.0為甲基氫對應的吸收峰，δ=1.0～2.0為亞甲基與次甲基氫對應的吸收峰，對比強度差異可知，廢渣中的潤滑油清凈劑主要含有亞甲基及次甲基，甲基含量很低，表明其組成結構主要屬于長鏈飽和烷烴。對1H NMR譜圖進行吸收峰面積分析發現，甲基質子峰面積明顯小于其余二個子峰的面積。由于廢渣中的潤滑油清凈劑只出現很低程度的支化現象，使其獲得優異的黏溫特性。

圖4 廢渣中的潤滑油清凈劑的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectrum of lubricating oil detergent recovered from waste residue

3 結 論

(1) 經過離心分離處理的廢濕渣內包含水、潤滑油清凈劑、溶劑與固體顆粒。

(2) 在廢渣中加入不同質量的二甲苯，濕渣質量分數降低，廢渣中的潤滑油清凈劑回收率達98.2%～99.1%。經過洗滌處理無油跡存在于溶劑中，3次洗滌后可滿足高效分離的要求。物性參數穩定，滿足應用要求。

(3) 總體表現為均勻的粒徑分布狀態，同時具備良好的透光能力。隨著時間的增加，990 cm-1位置對應的吸光度持續降低，表明烯烴含量降低。合成潤滑油內主要含有亞甲基及次甲基，甲基含量很低，使其獲得優異的黏溫特性。