原位漫反射紅外光譜研究Ni-Fe/γ-Al2O3催化CO甲烷化反應

武瑞芳，王 寧，周 翔，王永釗，趙永祥

(山西大學化學化工學院，精細化學品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

近年來，質子交換膜燃料電池因其環境友好、操作溫度低且工作效率高而受到關注[1-4]。氫氣是質子交換膜燃料電池的燃料，主要通過蒸汽重整和碳氫化合物的部分氧化等途徑制得[5-7]，但上述反應制得的氫氣中不可避免地含有體積分數1%～2%的CO，極易毒化燃料電池的電極[8-10]。富氫氣體中微量CO的脫除廣泛采用CO甲烷化法，在報道的眾多CO甲烷化催化劑中，Ni基催化劑因其催化活性高，選擇性好以及成本相對低廉等優勢受到研究者的青睞[11]。

在CO甲烷化反應中，雙金屬Ni基催化劑顯示出比單金屬催化劑更高的催化活性和穩定性[12-17]。本課題組前期研究工作表明，與Ni/γ-Al2O3和Fe/γ-Al2O3催化劑相比，Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑表現出更優異的CO甲烷化催化性能。在相同反應條件下，220 ℃時Fe/γ-Al2O3催化劑未表現出CO甲烷化催化活性，Ni/γ-Al2O3催化劑上CO轉化率僅為48%，而Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑上CO則完全甲烷化。通過XRD、N2物理吸附-脫附、H2-TPR、H2-TPD等表征結果顯示，3種催化劑的織構性質并無明顯差異，但Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑還原后形成Ni-Fe合金，H2吸附量明顯增加[18]。為了進一步探究Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑催化活性差異的原因，本文采用原位漫反射紅外光譜對3種催化劑上CO、CO-H2混合氣的吸附行為進行比較研究，旨在闡明催化劑上吸附物種的演變規律，為高性能CO甲烷化催化劑的研發提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O配制成單一鹽水溶液和一定計量比的混合鹽水溶液，然后分別等體積浸漬于γ-Al2O3載體上[(40～60)目，比表面積253 m2·g-1]，充分攪拌并靜置0.5 h后，120 ℃干燥3 h，空氣氣氛400 ℃焙燒3 h，H2氣氛400 ℃還原3 h，H2流速30 mL·min-1。所得催化劑為負載質量分數10%Ni/γ-Al2O3、10%Fe/γ-Al2O3和6%Ni-4%Fe/γ-Al2O3，分別標記為Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑。

1.2 原位漫反射紅外光譜實驗

原位漫反射紅外光譜實驗采用HVC-DRP-3型高溫漫反射池，在德國布魯克公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。將一定量的催化劑粉末裝入樣品池，并刮平樣品表面，以利于增強漫反射信號。

樣品池首先通入氦氣(流速20 mL·min-1)并逐漸升溫至350 ℃，恒溫30 min以吹盡催化劑表面的空氣。然后降至室溫，切換為常壓氫氣(流速為30 mL·min-1)并程序升溫(2 ℃·min-1)至400 ℃，在此溫度下還原催化劑1 h。還原結束后切換為氦氣吹掃30 min，降至室溫后切換為CO或體積分數0.5%CO-H2混合氣，控制流速為15 mL·min-1，使氣體在催化劑表面進行動態吸附，然后每隔一定時間進行紅外掃描，掃描次數為128次，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 Fe/γ-Al2O3催化劑

圖1為不同溫度下Fe/γ-Al2O3催化劑上CO吸附的原位漫反射紅外光譜圖。由圖1可以看出，Fe/γ-Al2O3催化劑在2 174 cm-1和2 118 cm-1處出現氣相CO的吸收峰[19]，除此之外，未觀察到其他紅外吸收峰。

圖1 不同溫度下Fe/γ-Al2O3催化劑上CO吸附的原位漫反射紅外光譜圖Figure 1 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Fe/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

圖2為不同溫度下Fe/γ-Al2O3催化劑上CO-H2混合氣吸附的原位漫反射紅外光譜圖。與圖1相比，氣相CO的吸收峰強度明顯減弱，這是由于混合氣中CO的體積分數較小所致。此外，該催化劑上未觀察到其他任何吸收峰。顯然，無論H2存在與否，Fe/γ-Al2O3催化劑均未表現出CO吸附行為，這是其不具有CO甲烷化催化活性的直接原因。

圖2 不同溫度下Fe/γ-Al2O3催化劑上CO-H2混合氣吸附的原位漫反射紅外光譜圖Figure 2 In-situ DRIFTS of CO and CO-H2 mixed gas adsorbed on Fe/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

2.2 Ni/γ-Al2O3催化劑

圖3為不同溫度下Ni/γ-Al2O3催化劑上CO吸附的原位漫反射紅外光譜圖。由圖3可以看出，50 ℃時Ni/γ-Al2O3催化劑表面除了氣相CO吸收峰外，在2 059 cm-1處還出現明顯的線式CO(COL)吸收峰[19-21]。隨著溫度升高，COL峰強度明顯增強，但在110 ℃后開始呈下降趨勢。200 ℃時，在2 359 cm-1和2 341 cm-1處出現氣相CO2的吸收峰，表明隨著溫度升高，部分化學吸附的CO發生歧化反應[22]。在(110～250) ℃，COL峰強度隨著溫度的升高逐漸減弱，表明CO在Ni/γ-Al2O3催化劑表面化學吸附變弱。

圖3 不同溫度下Ni/γ-Al2O3催化劑上CO吸附的原位漫反射紅外光譜圖Figure 3 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Ni/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

圖4為不同溫度下Ni/γ-Al2O3催化劑上CO-H2混合氣吸附的原位漫反射紅外光譜圖。

圖4 不同溫度下Ni/γ-Al2O3催化劑上CO-H2混合氣吸附的原位漫反射紅外光譜圖Figure 4 In-situ DRIFTS of CO-H2 mixed gas adsorbed on Ni/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

2.3 Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑

圖5為不同溫度下Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上CO吸附的原位漫反射紅外光譜圖。由圖5可知，50 ℃時除了氣相CO吸附峰外，在2 057 cm-1處也出現微弱的COL吸收峰，且峰強度隨著溫度的升高逐漸增大，這與CO在Ni/γ-Al2O3催化劑上的吸附行為明顯不同，后者的COL吸收峰強度隨溫度升高先增大后減小。可見，與Ni/γ-Al2O3催化劑相比，Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑表面存在較強的CO化學吸附中心，與Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑中Ni-Fe合金的形成有關[18]。

圖5 不同溫度下Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上CO吸附的原位漫反射紅外光譜圖Figure 5 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Ni-Fe/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

圖6 不同溫度下Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上CO-H2混合氣吸附的原位漫反射紅外光譜圖Figure 6 In-situ DRIFTS of CO-H2 mixed gas adsorbed on Ni-Fe/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

3 結 論

(1) 在CO吸附條件下，Fe/γ-Al2O3催化劑上未發生CO化學吸附，Ni/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上均有線式CO形成，但后者對CO的吸附能力明顯強于前者。

(2) 在CO-H2混合氣吸附條件下，Ni/γ-Al2O3催化劑表面以鎳羰基氫化物吸附為主，而Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑表面則以鎳多氫羰基氫化物吸附為主，特別是橋式鎳多氫羰基氫化物。

(3) 鎳多氫羰基氫化物的Ni中心對CO分子反鍵π軌道更強的反饋電子能力導致Ni-C鍵增強，C-O鍵削弱，更有利于C-O鍵斷裂進而加氫進行甲烷化反應，因而Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑顯示出更高的CO甲烷化催化活性。