S型ZnO/ZnS復合材料的制備與制氫性能研究

蔣 潔，王國宏

（湖北師范大學化學化工學院，湖北 黃石 435002）

1 實驗部分

1.1 化學藥品

化學藥品均是分析純，實驗所用水均為去離子水。

1.2 樣品制備

首先，通過溶劑熱及煅燒的方法制備出ZnO花球。依次將1g硫酸鋅，0.4g二水檸檬酸鈉和0.5g尿素加入80mL去離子水，攪拌均勻后轉移至100mL反應釜，溶劑熱反應條件為180℃保溫3h。冷卻后分別用無水乙醇、去離子水交替離心洗滌沉淀物，并于60℃條件下真空干燥12h。前驅體煅燒溫度為300℃，保溫2h，升溫速率2℃/min，隨爐冷卻至室溫即可獲得ZnO花球。

其次，采用離子交換法制備了ZnO/ZnS復合花球。先配制60mL不同濃度的Na2S水溶液，具體可根據ZnS/ZnO的物質的量比=0.5、1、1.5和2計算出Na2S的量[1]。然后再將0.1 g ZnO花球粉末分別加入配好的溶液，60℃、水浴24h。冷卻后的沉淀用無水乙醇、去離子水交替離心洗滌，再用60℃真空干燥12h，樣品分別標記為：ZOS-0.5、ZOS-1、ZOS-1.5 和 ZOS-2。

1.3 樣品表征

本文樣品表征使用了X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）、掃描電子顯微鏡 (JXA-840A)、透射電子顯微鏡（Tecnai G20）、X射線光電子能譜儀（K-Alpha）、紫外可見分光光度計 （UV-2600）、熒光光譜儀（FL-4500） 和電化學工作站（CHI660C） 等儀器[2]。

1.4 光催化活性與光電化學性能測試

分別將20mg的光催化劑、0.35 mol/L的Na2S和0.25 mol/L的Na2SO3犧牲劑分散到裝有100mL去離子水的Pyrex三口燒瓶中，再通過攪拌、超聲以保證樣品在反應時均勻分散在溶液中。為確保反應體系的厭氧條件，需先對懸浮液通氮氣15min再對燒瓶進行密封[3]。反應時采用350W氙燈所發出的模擬太陽光作為光源，制氫過程以3h為一個循環，在單個循環過程中每經1h需用取樣器收集1mL氣體注入氣相色譜（SP-7820，TCD）以進行產H2量分析。光電化學測試在電化學工作站（CHI660C，Shanghai，China） 系統中進行，該系統分別包括以下三個電極：Pt對電極、飽和Ag/AgCl參比電極和FTO玻璃導電面涂有1 cm2樣品膜的工作電極。另外，測試所用電解質為pH=7的1 mol/L Na2SO4水溶液，光源由規格為3 W、365 nm的LED單色點燈提供。

1.5 光催化活性與光電化學性能測試

DFT理論模擬計算利用了Materials Studio軟件中的CASTEP模塊。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE） 泛函廣義梯度近似（GGA） 被用來描述交換關聯相互作用。分別設置450 eV和4×4×1為截斷能和Monkhorst-Pack k點網格。期間，先選擇2nm的真空層來消除周期性結構之間的相互作用再進行表面模型的構建。然后，再由16個Zn、16個O原子和16個Zn、16個S原子組成了ZnO的（002） 晶面模型和ZnS的（111） 晶面模型。在幾何優化過程中，模型的下半部原子是固定的，其他原子是松弛的。通過DFT理論模擬計算，已知真空能級（EV）和費米能級（EF）數值，則功函數（Φ）可定義為：Φ=EV-EF。

2 結果和討論

用XPS比較和評價了復合材料與純物質中表面化學態的差異，全譜及Zn 2p，O 1s，S 2p的XPS高分辨譜，表明全譜檢測出的元素與樣品化學成分吻合，皆存在Zn、O、S元素。根據圖4 b，復合物ZOS-1.5的Zn 2p高分辨譜中結合能為1022.1 eV和1045.2 eV的兩個峰分別歸屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2[3]。與純ZnO相比，復合物ZOS-1.5中Zn 2p的結合能偏移-0.5 eV，而與ZnS相比則偏移+0.2 eV。S 2p高分辨譜，ZnS在160 eV，161 eV和162.1 eV處分裂的三個子峰分別歸屬于缺陷態、S 2p3/2和S 2p1/2。上述XPS分析結果表明，ZnS與ZnO在復合時，電子將從ZnS遷移到ZnO從而使兩者在界面處的結合更加緊密。

上述XPS結果表明在ZnO/ZnS復合材料內，ZnO與ZnS界面間存在較強的給體-受體耦合，即電子從ZnS轉移到ZnO，基于自由電子的重新分布，ZnS表面帶正電荷，ZnO表明帶負電荷，從而形成從ZnS指向ZnO的內建電場[4]。

3 結論

本章采用水熱法制備了氧化鋅分級花球，然后通過離子交換法在ZnO表面原位生成ZnS，從而獲得ZnO/ZnS復合物。實驗結果表明ZnS/ZnO的物質的量比為1.5時，復合材料的光催化制氫性能（9.97 mmol g-1h-1）最好，說明ZnS的負載存在最佳值。ZnS的引入提高了ZnO在可見光區域的吸收和電子空穴的分離效率。通過XPS分析、功函數計算和羥基自由基檢測實驗，驗證了ZnO與ZnS在光照條件下的S型電荷轉移機理。這種S型光生載流子遷移機理能有效提高光催化劑的性能。