沉積物微生物燃料電池在淤泥污染去除中的研究

胡江靈，代建輝，孫竹騰，史高創(chuàng)，張金鳳*

(1.中鐵十八局集團第四工程有限公司，天津 300350；2.天津大學 水利工程仿真與安全國家重點實驗室，天津 300350)

近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量的工業(yè)廢水、生活和農(nóng)業(yè)污水不經(jīng)處理進入河流、湖泊，導致我國的水環(huán)境污染嚴重。大量污染物最終沉積到底部的淤泥中，一旦水體環(huán)境發(fā)生擾動，淤泥中的污染物將重新釋放出來，形成二次污染[1-2]。因此，研究水體污染底泥的修復技術(shù)是非常必要的。

目前，污染淤泥的修復主要包括物理修復、化學修復和生物修復三種。物理修復雖然見效快，但是工程量巨大，耗材耗力，并且處理不徹底；化學修復向河流中投放化學改良劑，與物理修復一樣均會對生態(tài)環(huán)境造成破壞；生物修復，特別是原位生物修復，利用生物的生命代謝活動降解淤泥中的污染物，因其不破壞原有生態(tài)、節(jié)省費用、去污徹底等優(yōu)勢，成為一種理想的淤泥污染處理方式[3-4]。但是傳統(tǒng)的原位生物修復需要投加外源微生物、營養(yǎng)物、電子受體或供氧劑[5-6]加快污染降解速率，容易受到水流條件和土著微生物等因素的影響，降低修復效果。沉積物微生物燃料電池(Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC)作為一種新的原位生物電化學修復技術(shù)受到了廣泛的關注。

沉積物微生物燃料電池，是一種利用微生物燃料電池(MFC)原理發(fā)展而來但構(gòu)造更簡單的裝置[7-8]。這種裝置的陽極埋在水底的沉積物中，由于沉積物中有大量天然微生物和有機質(zhì)，滿足了電池啟動所需要的陽極條件；陰極浸于水體中或直接漂浮于水面上，利用水體或空氣中的氧氣作為電子受體，無需人為添加供氧劑或電子受體；由于陽極埋在水底的沉積物中，淤泥成為天然的分界線，將陽極和陰極隔離開，無需離子交換膜[9-10]，電池在運行過程中消耗了陽極附近的污染物，達到降解淤泥的效果。另外，電池在除污的同時提供電能，產(chǎn)生的電壓可以持續(xù)為遠程檢測裝置提供電壓[11]。2008年，Donovan等[12]開發(fā)了一個電能管理系統(tǒng)(Power Management System，PMS)，可以儲存電池產(chǎn)生的電能，為遠程傳感器供電，該實驗證實了利用SMFC為遠程檢測設備供電的可行性。2011年，Donovan等[13]研發(fā)的電能管理系統(tǒng)可以短期提供2.5 W的電力，進一步證實了SMFC可用于高功率遠程檢測設備運行的可行性，利用SMFC原理產(chǎn)電具有廣闊的應用前景。

本實驗將生態(tài)護岸工程中經(jīng)常使用的蜂巢格室結(jié)構(gòu)與碳網(wǎng)結(jié)合起來作為陽極，蜂巢格室結(jié)構(gòu)是采用超聲波針式焊接的方式，將高分子納米復合材料焊接在一起，形成一種三維立體網(wǎng)狀的格室結(jié)構(gòu)，具有良好的承載能力和較高的側(cè)向限制，整個結(jié)構(gòu)不易滑動和變形[14-16]，有利于現(xiàn)場條件下的固定和安裝。分別用碳布和石墨氈制作陰極，以河底淤泥為燃料，搭建起兩個大規(guī)格沉積物微生物燃料電池裝置，并設置一組空白對照。探究兩組裝置的淤泥中污染物的變化和電池的產(chǎn)電特性，希望為利用沉積物微生物燃料電池原理進行原位淤泥處理實驗提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置設計

圖1 沉積物微生物燃料電池裝置

本實驗裝置布置在規(guī)格為86.5 cm×71 cm×65 cm的400 L的塑料水箱中，如圖1所示，設計了兩個實驗組和一個對照組，分別稱為SMFC-A、SMFC-B和SMFC-0。實驗組的陽極均是以護岸工程中常用的蜂巢格室結(jié)構(gòu)為支撐，通過熱壓技術(shù)將碳網(wǎng)與蜂巢結(jié)構(gòu)熱壓到一起，構(gòu)成的一種便于在河道或其他水域環(huán)境中施工且含碳量較高的結(jié)構(gòu)，固定在容器底部，長80 cm、寬65 cm、高10 cm，總表面積為0.48 m2。SMFC-A的陰極由35 cm×15 cm×2 mm的鈦絲網(wǎng)夾在兩層40 cm×20 cm×1 mm的W0S1009型碳纖維布中間縫制而成，以增強陰極的導電性能；SMFC-B的陰極材料為石墨氈，規(guī)格與制作方法與SMFC-A相同。從陽極引出導線，與電壓儀的負極相連接后鋪上淤泥，淤泥厚度為13 cm，高于陽極頂部3 cm，淤泥在鋪入前應混合均勻。

本實驗的淤泥取自深圳市新涌河口，為了盡可能模擬原生態(tài)環(huán)境，鋪設完成后，向容器內(nèi)注入配置的鹽水(鹽度為22 ppm)以模擬原河道的鹽度條件。接著，將泡沫材料綁扎在陰極周圍，使陰極漂浮在水面上。最后，從陰極引出導線，與電壓儀的正極連接，與陽極引出的導線構(gòu)成回路。在電壓儀與陰極之間連接一個100 Ω的電阻，裝置構(gòu)建完成。

1.2 SMFC的啟動與運行

為了盡可能地模擬自然條件，實驗中的微生物和有機物均來源于淤泥，上覆水體為自來水，不添加任何微生物和營養(yǎng)元素，電壓經(jīng)歷3 d的升降變化后逐漸趨于穩(wěn)定，認為從2019年4月9日起成功啟動了沉積物微生物燃料電池，由于裝置規(guī)模較大，電池運行時間較長，故只研究電池運行42 d內(nèi)的電壓和物質(zhì)變化情況。

1.3 檢測指標和方法

總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)使用德國耶拿3100+HT1300固體模塊進行測量；總氮(Total Nitrogen，TN)檢測采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，檢測儀器為紫外可見分光光度計(UV-7504)；溶解氧(DO)使用溶解氧測定儀(雷磁JPB-607A)；電壓值U采用無紙記錄儀(SIN-R9600)進行記錄；電流I由歐姆定律I=U/R求出；功率密度由P=UI/A=U2/RA求出，A為陽極面積的大小；電池內(nèi)阻和最大功率密度根據(jù)極化曲線求出。

2 實驗結(jié)果

2.1 SMFC的啟動

單室無膜空氣陰極沉積物微生物燃料電池以河底淤泥為研究對象，不加入任何微生物和營養(yǎng)元素，經(jīng)過10 d成功啟動了兩個SMFC。在外電阻為100 Ω的條件下，輸出電壓如圖2所示，可以看出兩個SMFC裝置電壓迅速上升后，逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2 電壓變化規(guī)律

系統(tǒng)啟動和運行過程中微生物生長所需要的物質(zhì)和能量源均來自淤泥中，未向系統(tǒng)中投入任何物質(zhì)，電壓隨時間的變化曲線如圖3所示。其中，SMFC-A電壓在5 d內(nèi)迅速增大至45 mV，之后18 d緩慢下降至26 mV，此后電壓迅速上升至約150 mV，并逐漸趨于穩(wěn)定。SMFC-B電壓在9 d內(nèi)上升至80 mV，之后25 d內(nèi)下降并穩(wěn)定至58 mV，此后電壓升高，最大電壓達到99 mV，并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 啟動階段的電壓變化曲線

2.3 極化曲線

極化曲線法是測定電池內(nèi)阻，得到電池最大輸出功率常用的方法。當電池的電壓達到最大值且維持穩(wěn)定時，進行穩(wěn)態(tài)放電試驗，改變外電路電阻的大小，得到不同的電壓值和電流值，繪制極化曲線，從擬合的曲線上找到功率密度最大的點，此時對應的外電路電阻即為電池的內(nèi)阻[17]。繪制SMFC-A的極化曲線如圖4-a所示，可以得到，當外電阻為60 Ω時，電池的功率密度達到最大，為1.02 mW/m2，則SMFC-A的電池內(nèi)阻大小為60 Ω。繪制SMFC-B的極化曲線見圖4-b所示，可以得到，當外電阻為133 Ω時，電池的功率密度達到最大，為0.48 mW/m2，則SMFC-B的電池內(nèi)阻大小為133 Ω，最大功率密度為0.48 mW/m2。

4-a SMFC-A4-b SMFC-B

2.4 淤泥中的物質(zhì)變化

實驗前后分別檢測沉積物中陽極附近總有機碳(TOC)的含量。實驗開始前，淤泥中的 TOC含量為8.32 mg/L，經(jīng)過36 d的運行，SMFC-A和SMFC-B的TOC含量分別為8.18 mg/L和7.44 mg/L，分別下降4.33%、10.52%。

在實驗開始前測得淤泥中總氮(TN)的含量為636 mg/kg，36 d后再次檢驗，SMFC-A總氮含量為290 mg/kg，降解54.40%；SMFC-B總氮含量為371 mg/kg，降解41.67%。

3 討論

3.1 產(chǎn)電特征分析

本實驗以河底淤泥為燃料，構(gòu)建起兩個單室無膜空氣陰極沉積物微生物燃料電池裝置，未添加任何外源微生物和營養(yǎng)元素，電壓在短期劇烈波動后，逐漸維持穩(wěn)定，證明電池能夠成功啟動。關于沉積物微生物燃料電池的研究最早可追溯到2001年，Reimers等[18]使用鉑網(wǎng)作為陽極，嵌入海洋沉積物中，使用石墨纖維作為陰極，嵌入表面海水中，利用海洋沉積物中的微生物和有機物獲得了最大為0.01 W/m2的持續(xù)功率，并研究為沿海洋監(jiān)測設備長期提供持續(xù)電力的可行性。

本實驗中，陽極附近的微生物以淤泥中的有機質(zhì)等為燃料進行生命活動，在降低淤泥中污染物含量的同時，能夠產(chǎn)生電能。運行期間，隨著微生物在陽極上的逐漸附著以及微生物活性的增強，SMFC-A和SMFC-B的輸出電壓整體逐漸上升，最大分別達到150 mV和99 mV，并能夠維持穩(wěn)定。后期因電壓值超出電壓儀原設定量程進行量程調(diào)整，為方便記錄，外電阻更換為330 Ω。此后，SMFC-A電壓持續(xù)上升，于第50天達到最大值290 mV，之后持續(xù)穩(wěn)定下降；SMFC-B電壓持續(xù)上升，于第47天后達到最大值190 mV，之后持續(xù)穩(wěn)定下降。本實驗電壓值對比其他同類SMFC實驗較大，這可能與裝置的大規(guī)格有關，這導致本實驗的輸出電壓密度不高。例如張?zhí)降萚19]構(gòu)建的30 cm×40 cm×40 cm的SMFC裝置，外接電阻為1 000 Ω，輸出電壓于第15天左右達到最大值400 mV。

經(jīng)過極化分析，得到SMFC-A的內(nèi)阻為60 Ω，最大功率密度為1.02 mW/m2；SMFC-B的內(nèi)阻為133 Ω，最大功率密度為0.48 mW/m2，與其他同類SMFC實驗相比還有較大的差距。例如李燕青等[20]構(gòu)建的1 000 mL的單室沉積物微生物燃料電池裝置，最大功率密度達到了0.404 mW/cm2。首先，本實驗的淤泥來自珠江三角洲地區(qū)，溫度較高，而實驗地點溫度較低，且上覆水體為自來水，可能導致淤泥中微生物活性較低；另外，本實驗未添加任何外源營養(yǎng)元素，淤泥中可用于反應的有機質(zhì)濃度不高；而且陰陽極材料制作簡單也是一個比較重要的制約因素。相比其他實驗，本實驗電池的陽極材料的內(nèi)阻很小，如果能提高微生物的活性，進一步改進電極材料的催化效率，將進一步提高電池的功率密度。

本實驗中，SMFC-A的內(nèi)阻低于SMFC-B，功率密度高于SMFC-B，這證明碳布作為微生物燃料電池的專用材料，導電率更高，比表面積更大，產(chǎn)電效率要明顯高于普通的石墨氈材料。

3.2 淤泥中的物質(zhì)變化討論

淤泥中的總有機碳和總氮含量發(fā)生了變化，說明污染物逐漸被微生物利用。經(jīng)過36 d的運行，，SMFC-A和SMFC-B有機質(zhì)的含量分別下降4.33%、10.52%，與同類實驗相比仍有較大差距。例如Li等[21-22]搭建了一個350 L的底棲微生物電化學系統(tǒng)，分四個批次分別加入自來水、葡萄糖合成廢水、較低濃度的葡萄糖合成廢水、自來水，72 d后，沉積物中接近陽極附近的TOC降解達77%，遠離陽極的沉積物中TOC降解也達到了22%。Hong等[23]搭建的沉積物微生物燃料電池，經(jīng)過9個月的運行后，有機質(zhì)含量下降21.9%。淤泥中有機質(zhì)降解速率較低除了上述原因外，也與裝置運行時間較短有關，如果時間延長，降解效果可能更明顯。其次，微生物在催化氧化淤泥中的有機質(zhì)時，有機質(zhì)中的氮元素被釋放到上覆水體，進而被除去。36 d后，測得SMFC-A的總氮下降54.40%，SMFC-B的總氮下降41.67%，而空白組降解34.6%，證明電池裝置可以加快淤泥中含氮化合物的去除，且降解速率較快。

4 結(jié)論

(1)本實驗成功構(gòu)建了兩組以河底淤泥為燃料的沉積物微生物燃料電池，陽極均采用與碳網(wǎng)熱壓而成的蜂巢結(jié)構(gòu)，陰極分別采用碳布和石墨氈，在未添加任何外源化學成分的情況下，成功啟動了兩組電池，并穩(wěn)定運行。

(2)實驗過程中，外電路均接入100 Ω的電阻。電池SMFC-A最大產(chǎn)生170 mV的電壓，內(nèi)阻為60 Ω，最大功率密度為1.02 mW/m2；電池SMFC-B最大產(chǎn)生99 mV的電壓，內(nèi)阻為133 Ω，最大功率密度為0.48 mW/m2。

(3)運行36 d后，電池SMFC-A和SMFC-B的總有機碳分別下降4.33%、10.52%，總氮含量分別下降54.4%、41.67%，表明電池對于淤泥中的有機質(zhì)和含氮化合物具有一定的降解作用。