含活性位點的金屬有機骨架熒光識別Fe3+的研究進展

姚 君，劉艷娥，侯成富，方曉丹，鄭曉楓，朱愛新

（云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500）

鐵是一種在細胞中普遍存在的元素，并且在人體生命活動中扮演著重要的角色。由于鐵易氧化還原并且對氧具有較高的親和力，在DNA和RNA的合成中與氧代謝和電子轉移過程密切相關。雖然鐵在人體中是必不可少的，但如果人體中鐵含量過高或過低都是有害的，會引起一系列的疾病。如遺傳性血色素沉著病就是鐵過量引起的組織損傷和纖維變性，缺鐵性貧血則是明顯的缺少鐵導致的[1-3]。因此鐵含量的檢測是非常有必要的。目前已開發了多種分析技術來檢測鐵的含量如分光光度法、電感耦合等離子體質譜法、伏安法、原子吸收光譜法等。與其它分析方法相比，熒光傳感識別具有簡單、靈敏、選擇性強、準確、經濟等特點。金屬有機骨架 (metalorganic frameworks，MOFs)是近二十年發展起來的一種新型的多孔材料。該類材料不僅結構多樣，易修飾，易調控，在熒光識別方面具有選擇性高、檢出限低、可重復利用的優點，可用于氣體、溶劑、離子、有機芳香分子的熒光識別[4-6]。通過MOFs上的活性位點與分析物的相互作用來開啟或關閉MOFs的初始發光，從而達到檢測目的。因此，活性位點在熒光選擇性識別中發揮著重要的作用。本文針對含有不同活性位點的金屬有機骨架材料在熒光識別Fe3+方面作一總結與闡述。

1 含氮活性位點的金屬有機骨架

一般金屬有機骨架中未配位的氮原子可能與金屬離子之間發生配位作用從而改變原MOFs的熒光性質，而達到識別某一金屬離子的目的。2017年Zheng等[7]人利用稀土金屬離子和含吡啶的二羧酸配體2,5-di(pyridin-4-yl)terephthalic acid (H2L)以及另一個二羧酸配體biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid (BPDC)合成了兩個異質同構的三維稀土發光金屬有機骨架 {[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n 和{[Tb(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n。單晶結構分析表明這兩個發光稀土骨架化合物都含有路易斯堿吡啶活性位點。熒光分析表明，這兩個Ln-MOFs分散在DMF中，都可以通過熒光淬滅來選擇性熒光識別Fe3+。X射線光電子能譜(XPS)證實了吡啶氮原子與Fe3+之間具有弱鍵合作用。這說明了Fe3+可與MOFs中未配位的吡啶N原子鍵合，導致了MOFs的熒光猝滅。2018年Wang等人[8]也利用了鑭系金屬離子Tb3+與含有三氮唑的有機羧酸配體2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)terephthalic acid (H2L)合成了一個三維發光金屬有機骨架{[Tb(L)1.5(H2O)]·4H2O}n(Tb-MOF)。該化合物的孔通道中有未配位的路易斯堿性三氮唑位點。Tb-MOF具有強烈的綠光發射并且可以在乙醇溶液中通過熒光猝滅高選擇性地識別Fe3+離子。同時該MOF檢測Fe3+離子具有較低的檢測限 (4.1 μmol/L)并且可多次循環使用。XPS光譜分析表明，加入Fe3+后三氮唑中的N 1s峰的位置發生了明顯的改變，說明了三氮唑中未配位的氮原子與Fe3+離子發生了弱的相互作用，從而使Tb-MOF可以選擇性地識別Fe3+離子。同時，Zhao等人[9]利用d10金屬陽離子 (Zn2+)和一個雙 (4-吡啶)胺 (bpa)配體以及一個二羧酸配體 3,3′,5,5′-azobenzene-tetracarboxylic acid (H4abtc)合成了一個三維骨架 {[Zn2(abtc)(bpa)(H2O)]·5H2O}n。該骨架結構中含有未配位的仲胺基氮原子。該化合物可以有效地在水溶液中選擇性識別Fe3+。XPS光譜表明，在加入Fe3+后，骨架化合物中N 1s峰發生了變化。這說明框架中含有的游離胺基氮原子與Fe3+發生了弱相互作用，使骨架熒光發生猝滅。

2 含氧活性位點的金屬有機骨架

富電子π共軛芳香羧酸類配體作為熒光基團，不但可以有效構筑發光金屬有機骨架，而且未配位的多個羧酸氧原子，也可以鍵合客體金屬離子，從而改變發光金屬骨架上熒光基團的發光特性，而達到識別金屬離子的目的[10-12]。2017年Liu等人[13]利用多羧酸V型剛性配體2,5-bis(3′,5′-dicarboxylphenyl)-benzoic acid(H5L) 與d10金屬陽離子Zn(II)結合形成一種新型的發光金屬骨架{(Me2NH2)[Zn2(L)(H2O)]·0.5DMF}n(Zn-MOF)。骨架結構中含有多個羧基氧原子。熒光實驗結果表明Zn-MOF可以作為高靈敏度檢測Fe3+的熒光傳感器，其檢測限為0.81mg/kg。XPS光電子能譜表明隨著Fe3+的加入，羧酸氧原子的O 1s峰發生了變化。這說明在Fe3+@Zn-MOF中，未配位的氧原子與Fe3+有較弱的鍵合作用，而這個弱的鍵合作用是導致骨架熒光猝滅的原因。隨后，2018年Hou等人[14]利用d10金屬離子Zn2+與V 型剛性多 羧酸配 體 2,4-di(3′,5′-dicarboxylphenyl)benzoic acid (H5L)構筑了一個4連接的三維網狀結構{[Zn3(L)(OH)(H2O)5]·NMP·2H2O}n(Zn-MOF)。結構分析表明，在Zn-MOF中也存在未配位的氧原子。熒光實驗表明該化合物可以在水溶液中高選擇性地高靈敏性地檢測Fe3+離子并且檢測限較低 (77μmol/L)。X射線光電子能譜研究表明加入Fe3+離子前后該化合物中O 1s的峰發生了變化。這說明了Fe3+離子與化合物中的氧原子發生了弱相互作用從而識別了Fe3+離子。此外，2018年Liu等人[15]利用半剛性多羧酸配體 3-(3′,5′-dicarboxyl-phenoxy)phthalic acid(H4L)與鑭系金屬離子Tb3+構筑了一個發光金屬骨架[Tb(HL)(H2O)2]。該化合物具有強烈的綠光發射，并且可以在水中有選擇性地、高靈敏性地檢測Fe3+離子，其檢測限為24.9μmol/L。原因是該結構中存在未配位的羧基氧原子，可以與Fe3+發生相互作用。XPS光電子能譜也證明了O 1s峰的位置在加入Fe3+后發生了明顯的變化，說明了未配位的羧基氧原子與Fe3+發生弱的鍵合作用，從而實現選擇性檢測Fe3+的目的。

3 含有雙活性位點的金屬有機骨架

與單一活性位點相比，含雙活性位點更能增強MOFs熒光識別的靈敏性和選擇性。例如，2015年Wang等人[16]利用鑭系金屬離子Eu3+與有機配體3,5-di(2,4-dicarboxylphenyl)pyridine(H4L)合成了一個二維層狀結構[Ln(HL)(H2O)2]·2H2O(Eu-MOF)。該化合物中層間通道由未配位的吡啶基和羧基修飾。Eu-MOF在水溶液中具有良好的水穩定性并且可以通過發光猝滅效應高選擇性的識別Fe3+離子。XPS光電子能譜表明，Fe3+@Eu-MOF中Fe 2p1峰的位置與標準值相比發生了明顯地移動。這說明了化合物與Fe3+離子之間有相互作用。再如，2017年Sun等人[17]利用鑭系金屬離子Eu3+與含咪唑有機配體imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3imdc)和含吡啶有機配體isonicotinic acid (Hina)合成了一個微孔發光MOF。在該結構中，含有未配位的咪唑氮原子和吡啶氮原子雙活性位點。該化合物具有有趣的近紅外發光性質。熒光實驗結果表明該化合物可以在水溶液中通過熒光猝滅選擇性檢測Fe3+離子，并且具有較低的檢測限 (1.05mg/kg)。XPS光譜中N 1s、O 1s的峰均發生了變化，這說明了Fe3+離子會與孔道內未配位的咪唑和吡啶氮原子發生弱相互作用，改變了N···H-O和N-H···O氫鍵。這種弱鍵合相互作用改變了稀土離子的f-f躍遷，使MOFs的熒光猝滅，從而識別Fe3+離子。

4 總結與展望

綜上所述，MOFs中活性官能團位點選擇性識別Fe3+中發揮著重要作用。通過MOFs上的未配位的活性位點可以與Fe3+形成弱的相互作用，從而導致骨架化合物的熒光猝滅，達到檢測Fe3+的目的。近年來，MOFs作為熒光識別材料在識別鐵離子方面得到了廣泛的探索，但是MOFs作為生物傳感器的研究仍處于起步階段。納米級發光金屬有機骨架化合物在活細胞中具有良好的傳感潛力，利用金屬有機骨架化合物作為熒光傳感器檢測人體中微量元素的含量將會是未來一個重要的研究課題，需要化學家、材料學家和生物學家的共同研究與開發。