陶瓷膜催化臭氧氧化處理苯酚模擬水的研究

2020-02-20 06:18:06劉治界楊春鵬

石油煉制與化工 2020年2期

劉治界，楊春鵬，秦冰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

含酚廢水是一種較為常見的有害工業廢水，來源廣泛，主要來自石油化工、煤化工和醫藥等行業。含酚廢水中包含復雜的酚類有機物，這些酚類物質毒性強、危害大且難以降解，容易危害生態環境[1]。目前，針對含酚廢水，常規的處理方法有吸附法、萃取法和生化法。吸附法操作簡單，但是吸附飽和之后脫附困難，吸附劑再生費用高[2]；萃取法設備投資少、能耗低，并且能回收廢水中的酚類，但是在萃取過程中易造成萃取劑的流失和二次污染[3]；生化法成本低、處理量大，沒有二次污染，對低濃度含酚廢水處理效果好，但是對于高濃度含酚廢水處理效果較差，原因在于酚類物質的毒性會抑制微生物的繁殖[4]。

近年來，由于傳統處理方法存在不足，催化臭氧氧化基于反應速率快和氧化降解有機物能力強的優點成為處理含酚廢水的主要方法之一。但是催化臭氧氧化的臭氧利用率偏低，需要進一步提高臭氧氧化效率，以降低臭氧投加量和能耗。Fan Xiaojiang等[5]的研究表明陶瓷膜催化臭氧氧化通過陶瓷膜孔的“納米反應器”效應，可以有效加快臭氧分解，提高臭氧的利用率。臭氧在陶瓷膜膜孔中分解，促使臭氧分解產生更高濃度的羥基自由基，繼而在膜孔中進一步氧化降解廢水中的有機物，實現水體的凈化。同時該課題組將陶瓷膜催化臭氧氧化技術應用于微污染水源的凈化處理，獲得了良好的處理效果[6]。張建琳[7]也采用催化臭氧氧化與陶瓷膜耦合技術處理顏料廢水和市政廢水，處理后水質達到排放標準，同時還可以減緩膜污染。綜上所述，可考慮將陶瓷膜催化臭氧氧化技術應用于含酚廢水的處理。本課題采用陶瓷膜催化臭氧氧化處理苯酚模擬水，考察臭氧投加量、初始pH、膜通量和苯酚初始濃度等因素對苯酚去除效果的影響，并初步探討苯酚氧化降解的動力學及機理，以期為采用陶瓷膜催化臭氧氧化處理實際含酚廢水提供基礎數據。

1 實驗

1.1 試驗材料

臭氧是以高純氧為氣源，通過青島國林環保科技股份有限公司生產的CF-G-3-10g型臭氧發生器產生；負載金屬氧化物陶瓷膜，尺寸為231 mm×115 mm ×5 mm，為外購所得。

化學試劑主要有苯酚、碘化鉀、硫代硫酸鈉、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、氨水、氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉、叔丁醇，均為分析純，產自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗裝置及方法

試驗裝置如圖1所示。試驗開始前，先用去離子水配制5 L質量濃度為20 mgL的苯酚模擬水，置城反應器內，然后打開臭氧發生器，待氣態臭氧濃度穩定后，接通臭氧，在反應器底部進行曝氣。同時啟動蠕動泵，將反應器中的苯酚模擬水經陶瓷膜抽出，陶瓷膜出水循環回到反應器內，開始計時。在設定的反應時間里，收集水樣，取樣前加入少量濃度為0.05 molL的硫代硫酸鈉溶液來終止樣品中的氧化反應，臭氧尾氣由質量分數為2%的碘化鉀溶液吸收。

圖1 陶瓷膜催化臭氧氧化處理苯酚模擬水試驗裝置示意

1.3 分析方法

通過4-氨基安替比林法(HJ 503—2009)測定苯酚的濃度；通過碘量法(CJT 3028.2—94)測定氣相中的臭氧濃度。

2 結果與討論

2.1 對照實驗

圖2 處理方法對苯酚去除率的影響■—陶瓷膜催化臭氧氧化； ●—單獨臭氧氧化； ▲—陶瓷膜過濾

2.2 苯酚去除效果的影響因素

2.2.1 臭氧投加量的影響在苯酚初始質量濃度為20 mgL、pH為5.85、膜通量為75 L(m2·h)的條件下，考察臭氧投加量對苯酚去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，臭氧投加量從1.30 mgmin增加至3.55 mgmin，反應時間為60 min時，苯酚去除率由41.81%增加到89.99%，當臭氧投加量分別增至5.70 mgmin和7.55 mgmin時，苯酚的去除率分別為99.98%和100%。可見臭氧投加量越大，苯酚去除率越高，但是臭氧投加量增加到一定值后，反應時間為60 min時的，苯酚去除率已接近90%，若再繼續提高臭氧投加量，過量的臭氧來不及和苯酚反應就被排放出去，降低了臭氧的利用率[8]。所以綜合考慮陶瓷膜催化臭氧氧化去除苯酚的效率和經濟成本，適宜的臭氧投加量為3.55 mgmin。

圖3 臭氧投加量對苯酚去除率的影響臭氧投加量，mgmin：◆—1.30； ▲—3.55； ●—5.70； ■—7.55

2.2.2pH的影響在苯酚初始質量濃度為20 mgL、臭氧投加量為3.55 mgmin、膜通量為75 L(m2·h)的條件下，考察pH對苯酚去除率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，溶液初始pH在2.06～12.07范圍內，苯酚去除率隨著pH的增大呈現出先增大后減小的趨勢。pH為10.02時苯酚的去除率最高，反應時間為45 min時，苯酚的去除率達到100%，但是繼續增大pH，苯酚的去除效果降低。這是因為在酸性條件下，陶瓷膜催化臭氧氧化苯酚主要是通過臭氧分子氧化降解苯酚，而隨著pH的逐漸增大，溶液中OH-濃度增大，促進臭氧分解產生更多·OH，·OH氧化性強于臭氧，能夠加快氧化降解苯酚，提高苯酚去除率[9]。但是當OH-濃度增大到一定程度時，繼續增大溶液初始OH-濃度會使臭氧分解過快，降低臭氧利用率，同時臭氧分解產生的大量的·OH之間以及與HO2·等其他活性氧物種可能發生反應猝滅，導致實際用于氧化降解苯酚的·OH濃度降低[10]，因此苯酚的去除率降低。所以，適宜的溶液初始pH為10.02。

圖4 溶液初始pH對苯酚去除率的影響■—pH=2.06； ●—pH=4.08； ▲—pH=6.00； ◆—pH=10.02；

2.2.3 膜通量的影響在苯酚初始質量濃度為20 mgL、臭氧投加量為3.55 mgmin、pH為10.02的條件下，考察膜通量對苯酚去除率的影響，結果如圖5所示。

圖5 膜通量對苯酚去除率的影響膜通量，L(m2·h)：■—25； ●—50； ▲—75； ◆—115

2.2.4 苯酚初始濃度的影響在臭氧投加量為3.55 mgmin、pH為10.02、膜通量為75 L(m2·h)的條件下，考察苯酚初始濃度對苯酚去除率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，在苯酚初始質量濃度為10～50 mgL的范圍內，苯酚去除率隨苯酚初始濃度增大而減小，反應時間為40 min時，苯酚初始質量濃度為10 mgL提高到50 mgL，苯酚的去除量雖然增加，但是苯酚的去除率由100%降到62%。這表明在相同的臭氧投加量條件下，苯酚初始濃度越高，越有利于苯酚與臭氧及其產生的·OH充分反應，提高了臭氧利用率，但是單位濃度的苯酚獲得臭氧量減少，不足以氧化降解完全過量的苯酚，所以導致苯酚的去除率降低。當苯酚的初始濃度較高時，給予充足的時間進行處理，苯酚同樣能夠降解完全[11]。綜合苯酚的去除效果及苯酚與臭氧的反應時間，適宜的苯酚初始質量濃度為20 mgL。

圖6 苯酚初始質量濃度對苯酚去除率的影響苯酚初始質量濃度，mgL：■—10； ●—20； ▲—30； ◆—50

2.3 苯酚降解動力學探討

在實驗條件下對陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚的動力學進行了探究，考察了臭氧投加量、苯酚初始pH和苯酚初始濃度對陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚反應速率的影響。結果表明陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚遵循表觀擬一級反應動力學規律。隨著臭氧投加量和溶液中的OHˉ濃度的增大，反應體系中與苯酚反應的臭氧濃度以及臭氧分解產生的羥基自由基的濃度也增大，加快苯酚的氧化降解。

2.4 陶瓷膜催化臭氧氧化機理分析

圖7 TBA的加入對苯酚去除效果的影響■—陶瓷膜催化臭氧氧化； ▲—陶瓷膜催化臭氧氧化+10 mgL TBA；陶瓷膜催化臭氧氧化+50 mgL TBA； ◆—陶瓷膜催化臭氧氧化+100 mgL TBA

由圖7可知，隨著TBA投加量的增加，苯酚去除率先降低后保持不變。當TBA投加量為10 mgL，苯酚去除率介于陶瓷膜催化臭氧氧化體系和單獨臭氧氧化體系之間，表明TBA對苯酚去除具有抑制作用，但抑制作用不明顯。隨著TBA投加量分別增加至為50 mgL和100 mgL時，抑制作用明顯，表明TBA使臭氧分解產生的羥基自由基猝滅，反應體系中羥基自由基濃度降低，導致苯酚的去除率也相應降低，所以羥基自由基在氧化降解苯酚上具有重要作用，陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚基本遵循自由基機理[12]。