TUD-DNS3脫硝助劑在催化裂化裝置的工業(yè)應用

蔡筱青，涂安斌

(中韓(武漢)石油化工有限公司，武漢 430081)

中韓(武漢)石油化工有限公司(簡稱中韓武漢分公司)1號催化裂化裝置設計處理量為1.0 Mta，采用美國石韋工程公司的重油催化裂化技術和部分設備建設，再生部分為兩段再生，一級再生器(簡稱一再)為貧氧再生，二級再生器(簡稱二再)為富氧再生。目前，裝置的主催化劑為CDOS催化劑，加工的原料主要為加氫精制蠟油(蠟油加氫的原料為減三線油、焦化蠟油和催化裂化柴油)，并摻煉部分加氫裂化尾油、直餾煤油和減四線蠟油(即輕渣油)。2015年12月裝置投用煙氣凈化系統(tǒng)，脫硝單元采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院和中國石化寧波工程有限公司共同開發(fā)的選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝工藝，排放煙氣中NOx質量濃度在50 mgm3以內，但外排廢水中氨氮質量濃度一直高于120 mgL，超出高濃度污水廠設計指標(不大于90 mgL)的要求，對后續(xù)的污水處理造成一定的影響。為降低脫硝單元外排廢水氨氮濃度，中韓武漢分公司在催化裂化裝置上使用了TUD-DNS3脫硝助劑[1]。以下主要介紹該脫硝助劑在中韓武漢分公司的工業(yè)應用情況。

1 脫硝助劑物理性質及作用機理

1.1 物理性質

TUD-DNS3脫硝助劑由天津市拓得石油技術發(fā)展有限公司生產，其主要物理性質見表1。

表1 TUD-DNS3脫硝助劑的主要物理性質

1.2 作用機理

針對非完全再生工況，再生器煙氣中的氮以還原態(tài)氮物種NH3和HCN的形式存在[2]。脫硝助劑的作用機理為：一是在助劑的作用下將HCN催化水解成NH3；二是助劑將NH3催化分解成N2和H2O。所涉及到的反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，式(3)所示為助劑作用下的催化分解反應，是本裝置涉及的最重要的反應。將脫硝助劑在催化裂化一再中加入，可從源頭將煙氣中的還原態(tài)氮物種NH3和HCN催化轉化成分子氮[3]，一方面減少它們進入CO鍋爐轉化成NO的量，達到降低煙氣中NOx濃度的目的，另一方面減少NH3轉入水相的量，達到降低外排水中氨氮濃度的目的。

2 工業(yè)應用情況

2.1 助劑加注及調整情況

通過小型人工加料的形式加注助劑，共計加入脫硝助劑4.8 t，具體的助劑加入情況如表2所示。

表2 脫硝助劑的加入情況

截止到2019年1月20日裝置標定時，扣除加注期間卸劑的損耗，脫硝助劑占催化劑總藏量的質量分數約為2.6 %，達到標定時助劑的占比要求。

2.2 裝置原料及催化劑性質

為考察脫硝助劑對催化裂化催化劑的影響，對加劑前后的原料性質和裝置平衡劑性質進行了對比，結果見表3和表4。其中，空白標定指裝置未使用TUD-DNS3脫硝助劑時的標定，加劑標定指裝置加入TUD-DNS3脫硝助劑后的標定。從表3可以看出，加劑標定與空白標定期間的原料性質相差不大，二者原料具有可比性。從表4可以看出，加劑前后裝置平衡劑的粒徑分布變化較大，特別是加劑標定期間平衡劑中粒徑40 μm以下的細分顆粒增加，粒徑80～110 μm的顆粒含量降低，這與助劑加入后催化劑顆粒之間的磨損加劇有一定關系[4]。

表3 加劑前后的裝置原料性質對比

表4 加劑前后的裝置平衡劑性質對比

2.3 操作參數

加劑前后催化裂化裝置的操作參數及再生煙氣組成的對比見表5。由表5可以看出，與未使用脫硝助劑相比，裝置加入脫硝助劑TUD-DNS3后，一再煙氣中CO體積分數下降3.2百分點，下降幅度較大，導致一再密相床層溫度由634.6 ℃上升至637.8 ℃，上升3.2 ℃，二再密相床層溫度由686.4 ℃上升至690.8 ℃，上升4.4 ℃，二再稀相床層溫度明顯下降，下降幅度近70 ℃；提升管汽化段溫度由684.5 ℃上升至687.2 ℃；二再稀、密相床層溫差由83.6 ℃降低至9.5 ℃，說明加入的脫硝助劑對CO的助燃效果明顯，二再稀、密相床層溫差明顯下降，稀相尾燃現(xiàn)象有較大改善[5]。

表5 加劑前后催化裂化裝置的操作參數及再生煙氣組成的對比

3 應用效果及分析

3.1 外排煙氣組成變化

裝置使用脫硝助劑前后，脫硫塔外排煙氣組成的變化趨勢如圖1所示。由圖1可以看出，助劑TUD-DNS3加入前后脫硫塔外排煙氣中NOx質量濃度在30～60 mgm3之間，SOx及粉塵的質量濃度均在5～20 mgm3之間，加劑前后3個組成數據均無較大變化，說明助劑的加入對外排煙氣中NOx及SOx的濃度影響不大。

圖1 脫硫塔外排煙氣組成的變化趨勢 —煙氣NOx； —煙氣SOx； —煙氣粉塵

3.2 外排廢水氨氮濃度變化

裝置使用脫硝助劑前后，脫硫塔外排廢水中氨氮濃度的變化趨勢如圖2所示。由圖2可以看出，裝置加注脫硝助劑后，外排廢水中的氨氮質量濃度由加劑前的100 mgL左右，逐漸下降到20～40 mgL，降低幅度達60 %以上，且最終質量濃度大大低于污水處理指標中的氨氮質量濃度最大限制值(90 mgL)。分析其主要原因，是因為在催化裂化再生過程中，助劑使煙氣里的氨及氰轉化為氮氣，因而大幅降低了外排廢水中的氨氮濃度，達到了助劑的使用目的。

圖2 脫硫塔外排廢水中氨氮濃度變化趨勢

3.3 產品收率變化

使用脫硝助劑前后裝置產品收率的對比如表6所示。由表6可以看出，與未使用脫硝助劑相比，裝置加入脫硝助劑TUD-DNS3后，催化裂化產物中的油漿收率下降0.62百分點，液化氣收率上升0.25百分點，穩(wěn)定汽油收率上升0.11百分點，干氣產率上升0.04百分點，焦炭產率下降0.11百分點。說明由于脫硝助劑中助燃成分的作用使再生催化劑溫度上升，原料汽化率略微增加，從而對產品分布有一定改善。

表6 加劑前后的產品收率對比 w，%

3.4 裝置熱平衡變化

使用脫硝助劑前后裝置的熱平衡數據對比見表7。由表7可以看出，與未使用脫硝助劑相比，加入脫硝助劑TUD-DNS3后裝置的煙氣量增加，但煙氣中氧氣比率明顯下降，降幅達19.03%，同時煙氣帶出熱量比率下降10.94%，反應及再生供熱量上升8.20%，催化劑循環(huán)量下降9.28%。主要原因是，由焦炭未完全燃燒產生的CO進入再生器密相床層后，部分在脫硝助劑助燃作用的影響下進一步氧化為CO2，釋放熱量增加，與空白標定相比，熱量更多地留在了再生器密相床層，使床層溫度上升，再生器稀相床層溫度及外排煙氣溫度下降。在相同的反應溫度下，催化劑的溫度上升，從而催化劑循環(huán)量下降，熱平衡分析結果與操作參數變化具有一致性。

表7 加劑前后的熱平衡數據對比

3.5 產品性質變化

使用脫硝助劑前后的催化裂化穩(wěn)定汽油(簡稱催化汽油)和催化裂化柴油(簡稱LCO)產品性質對比見表8。由表8可以看出，使用脫硝助劑前后，裝置汽油、柴油的性質變化不大，均滿足質量指標要求，表明助劑TUD-DNS3的加入對裝置汽油、柴油產品質量影響不大。

表8 催化汽油及LCO分析數據

4 結 論

(1)TUD-DNS3 脫硝助劑對催化裂化兩段再生工藝再生器中的HCN及NH3有較好的轉化效果，使得外排廢水中的氨氮濃度大幅下降。當系統(tǒng)中助劑占總催化劑藏量的質量分數為2.6%時，污水中的氨氮質量濃度由100 mgL左右降低到40 mgL以下，降幅達60%以上。

(2)裝置加入TUD-DNS3 脫硝助劑后，二再稀、密相床層溫差變小，二再密相床層溫度上升，一再煙氣CO含量下降，相同反應溫度及同等處理量下，裝置催化劑循環(huán)量降低。

(3)裝置加入TUD-DNS3脫硝助劑，因再生催化劑溫度升高，原料汽化率略微增加，對產品分布有一定改善。同時，助劑的加入對裝置汽油、柴油產品質量無明顯影響。