紅外光譜法用于快速測定車用柴油酸度等性質(zhì)的研究

安 謐，楊曉彥，赫麗娜，張婧元，王艷斌

(中國石油石油化工研究院，北京 100095)

酸度(酸值)是石油及石油產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)。油品中的酸性物質(zhì)有環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類化合物、硫醇等。測定油品的酸值可以判斷油品的變質(zhì)程度，避免腐蝕生成的沉淀物堵塞管道[1-3]。目前，測定柴油酸度的方法為微量滴定法，將待測柴油與乙醇混合后煮沸去除二氧化碳，然后3 min內(nèi)完成滴定[4]，對操作水平的要求很高，急需建立柴油酸度等性質(zhì)的快速分析方法。

近紅外和紅外光譜快速測定石油產(chǎn)品的酸值(酸度)多局限于原油、噴氣燃料、潤滑油和渣油等[5-9]。利用核磁共振光譜(NMR)結(jié)合偏最小二乘法(PLS)，Molina等[10]建立了預(yù)測哥倫比亞原油酸值、閃點(diǎn)等性質(zhì)的模型。對于柴油的各項(xiàng)性質(zhì)，Inan等[11]利用紅外光譜建立了柴油的32種性質(zhì)預(yù)測模型，所有模型均符合統(tǒng)計(jì)學(xué)要求。對于摻入甲醇、乙醇、生物柴油等得到的混合柴油，可以利用紅外或近紅外光譜，建立快速測定摻煉比例及各項(xiàng)性質(zhì)的校正模型[12-16]。Baird、褚小立等[17-18]對近30年發(fā)表的402篇文獻(xiàn)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，柴油的近紅外或紅外光譜模型主要集中在預(yù)測密度、十六烷值、閃點(diǎn)等8種性質(zhì)。

柴油酸度的快速測定方法未見報(bào)道。本研究利用衰減全反射樣品池(ATR)測定柴油樣品的紅外光譜，結(jié)合PLS方法建立紅外光譜快速測定車用柴油酸度的校正模型。ATR與透射池相比，是一種方便快捷的液體測量方式，可以解決平行透射池測量時(shí)產(chǎn)生的干涉、吸光度超出線性范圍、透射池不易清洗等問題[19-20]。針對國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)對柴油的密度、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)等指標(biāo)作出了嚴(yán)格規(guī)定，本研究還同時(shí)建立這些性質(zhì)的紅外光譜快速測定校正模型。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 柴油樣本和數(shù)據(jù)測定

收集了75個(gè)0號車用柴油樣品，采自中國石油華北地區(qū)的75家加油站。閃點(diǎn)(閉口)測定采用標(biāo)準(zhǔn)GBT 261方法[21]，密度測定采用標(biāo)準(zhǔn)GBT 1884方法[22]，凝點(diǎn)測定采用標(biāo)準(zhǔn)GBT 510方法[23]，酸度測定采用標(biāo)準(zhǔn)GBT 258方法[4]。

1.2 儀器和試劑

Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，附件為Thermo公司生產(chǎn)的ATR ZnSe樣品池。AntonPaarPMA5賓斯基-馬丁閉口閃點(diǎn)儀。AntonPaarDMA4500密度儀。

95%(w)乙醇，正己烷，酚酞，氫氧化鉀，甲酚紅，均為分析純。

1.3 紅外光譜采集

累計(jì)掃描次數(shù)64次，光譜分辨率4 cm-1，采集范圍650～4 000 cm-1。以空氣為背景，不進(jìn)行ATR校正，將待測的柴油樣品覆蓋在ATR表面，測定紅外譜圖，測定結(jié)束后用正己烷清洗數(shù)次，直到通過背景測試。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Kennard-Stone(K-S)方法將75個(gè)柴油樣品分為校正集和驗(yàn)證集。模型建立前，需要對柴油的紅外譜圖進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，目的是消除基線干擾，分辨重疊峰，選擇與酸度、密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)相關(guān)性高的光譜區(qū)間作為特征變量，采用PLS方法將光譜的吸光度與各項(xiàng)性質(zhì)關(guān)聯(lián)，以校正模型的交互驗(yàn)證預(yù)測殘差平方和(PRESS)作為參考，確定主因子數(shù)，分別建立各自的校正模型。模型通過校正標(biāo)準(zhǔn)誤差(SEC)、交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差(SECV)、驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差(SEV)、相關(guān)系數(shù)(R2)進(jìn)行評價(jià)。利用T值驗(yàn)證預(yù)測值與實(shí)際值是否有顯著性偏差。本研究所用程序如K-S算法、一階導(dǎo)數(shù)、PLS等均采用軟件Matlab R2014a處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜解析

紅外光譜包含了有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)信息，同一種結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)吸收峰因所處的化學(xué)環(huán)境的不同而產(chǎn)生差異，因此可以通過化學(xué)計(jì)量學(xué)建立紅外光譜與柴油各性質(zhì)的定量關(guān)系。75個(gè)柴油樣品校正集的紅外光譜見圖1。從圖1(a)可以看出，車用柴油的紅外光譜嚴(yán)重重疊，由于酸性物質(zhì)含量低，酸度平均值僅為3.48 mg(100 mL)，對應(yīng)的吸光度只會(huì)產(chǎn)生微小變化。羧酸類的C—OH伸縮振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)1 200～1 300 cm-1附近，酚類的C—OH伸縮振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)1 150～1 280 cm-1附近；羧酸C—O—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)900～950 cm-1附近[24]。從圖1(b)和圖1(c)的局部放大圖可以看出，吸光度變化區(qū)集中在波數(shù)700～1 000 cm-1的指紋區(qū)和1 200～1 700 cm-1的特征區(qū)，與酸基團(tuán)吸收峰對應(yīng)，可以用于建立酸度模型。

甲基(—CH3)的對稱彎曲振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)1 380 cm-1附近，不對稱彎曲振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)1 460 cm-1附近，亞甲基(—CH2—)彎曲振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)1 465 cm-1附近；芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位于波數(shù)670～860 cm-1附近。柴油的密度、閃點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系，如柴油中甲基數(shù)目越多表明烴組成的異構(gòu)化程度越高，分子間距增大，揮發(fā)性增加，密度減小，閃點(diǎn)升高，凝點(diǎn)降低；相反地，亞甲基和芳烴的含量增加，分子間距變小，揮發(fā)性降低，密度增加，閃點(diǎn)降低，凝點(diǎn)升高。

圖1 75個(gè)柴油樣品校正集的紅外光譜

2.2 校正模型的建立

采用PLS方法建立柴油酸度、密度、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)的校正模型。以酸度校正模型為例，建模過程如下：對紅外譜圖進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，選擇基線校正點(diǎn)數(shù)，使一階導(dǎo)數(shù)譜圖與柴油酸度相關(guān)性達(dá)到最大；選取與酸度相關(guān)性最高的光譜區(qū)間，如圖2所示，可以看出波數(shù)659～1 277 cm-1和1 314～1 677 cm-1區(qū)間的相關(guān)系數(shù)較高，可以用于建模；最佳主因子數(shù)根據(jù)校正模型的交互驗(yàn)證PRESS確定，如圖3所示，PRESS達(dá)到極小值時(shí)主因子數(shù)為9；圖4為建模后校正模型實(shí)際值與殘差(實(shí)際值-預(yù)測值)分布，可以看出殘差分布均勻，沒有明顯離群的樣品。

圖2 一階微分紅外譜圖與柴油酸度的相關(guān)性

圖3 酸度校正模型交互驗(yàn)證PRESS與主因子數(shù)的關(guān)系

圖4 酸度校正模型的殘差分布

分別建立柴油各性質(zhì)的校正模型，具體參數(shù)如表1所示。對于酸度的再現(xiàn)性，GBT 258規(guī)定當(dāng)酸度大于1.00 mg(100 mL)時(shí)，重復(fù)性是0.20 mg(100 mL)，無再現(xiàn)性要求。從表1可以看出：酸度校正模型得到的SEC為0.11 mg(100 mL)，小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性要求；密度、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)的SEC、SECV均低于標(biāo)準(zhǔn)方法再現(xiàn)性要求。以上計(jì)算結(jié)果說明，校正模型預(yù)測結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

圖5為各性質(zhì)校正模型計(jì)算出的預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)方法測得的實(shí)際值的相關(guān)性，紅色直線代表y=x，各相關(guān)系數(shù)R2均大于0.980 0。從圖5可以看出，預(yù)測結(jié)果與實(shí)際值較為接近，說明校正模型預(yù)測結(jié)果能很好地反映柴油的各項(xiàng)性質(zhì)。

表1 車用柴油酸度、密度、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)的校正模型參數(shù)

圖5 校正模型預(yù)測值與實(shí)際值的相關(guān)性

2.3 校正模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證各項(xiàng)性質(zhì)校正模型的準(zhǔn)確性，用建立的模型分別預(yù)測驗(yàn)證集樣品的性質(zhì)，結(jié)果見表 2，SEV為驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差，T值用于驗(yàn)證預(yù)測值與實(shí)際值是否有顯著性偏差，根據(jù)T檢驗(yàn)臨界值表查詢得到5%概率的臨界T值。從表2可以看出：密度、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)的SEV小于標(biāo)準(zhǔn)方法再現(xiàn)性要求；各項(xiàng)性質(zhì)的T值均小于5%概率的臨界T值。驗(yàn)證結(jié)果表明，校正模型的預(yù)測值相比參考值是可信的。因此，建立ATR法紅外光譜快速測定柴油酸度、密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)性質(zhì)校正模型是可行的。

表2 車用柴油驗(yàn)證集的范圍、SEV和T值

2.4 校正模型的重復(fù)性驗(yàn)證

為驗(yàn)證校正模型的重復(fù)性，進(jìn)行紅外光譜的重復(fù)測定試驗(yàn)。隨機(jī)選取一個(gè)車用柴油樣品，重復(fù)采集紅外光譜8次，并用校正模型計(jì)算各項(xiàng)性質(zhì)，結(jié)果見表3。從表3可以看出，紅外光譜法測定車用柴油酸度、密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求，說明該模型具有較高的精密度，可以用于車用柴油酸度、密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)的快速測定。

表3 柴油酸度、密度、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)的紅外光譜重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

車用柴油的酸度測定需要用微量滴定管進(jìn)行滴定，顏色指示劑法判定終點(diǎn)，對操作人員的要求較高。采用ATR附件測定紅外光譜，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)PLS方法建立校正模型，首次實(shí)現(xiàn)了車用柴油酸度的快速分析，同時(shí)建立了車用柴油密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)的PLS模型。酸度、密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)4個(gè)模型的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.46 mg(100 mL)，0.77 kgm3，2.60 ℃，2.77 ℃，均小于標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。紅外光譜分析方法測定柴油酸度、密度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)具有快速簡便、樣品用量少、測量精密度高、不使用有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，在應(yīng)對大量抽檢任務(wù)時(shí)，可以節(jié)省大量人力和物力。