凝膠滲透色譜法測定基礎油PAO的相對分子質量及分布

袁詩謠，鄭 娜，馮連芳，顧雪萍，張才亮

(浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027)

聚α-烯烴(PAO)是一種合成潤滑油基礎油(簡稱基礎油)，由線性α-烯烴齊聚而成，最常用的合成原料為1-癸烯單體[1]。相比傳統的礦物基礎油，PAO在黏度指數、揮發性、熱氧化安定性、閃點、傾點、自燃點等性能上都表現優越[2]。國內外有諸多學者對PAO的相對分子質量(M)及分布與其宏觀性能之間的關系進行了報道。Shorrock等[3]發現PAO的相對分子質量分布越窄，其相容性越好，有利于PAO基礎油在使用時與礦物油或植物油相容。Mikeska[4]和郭青鵬等[5]的研究表明增加PAO主鏈長度能有效增大其黏度和黏度指數。劉婕等[6]分析了不同潤滑油基礎油的傾點變化趨勢，結果顯示基礎油中的甲基含量越高，對應基礎油的傾點越低。王會東等[7]利用核磁共振技術發現正構烷烴和亞甲基含量高的基礎油黏度指數高。Naumova等[8]證明了PAO的熱氧安定性隨相對分子質量的增加而增強。上述研究表明PAO的相對分子質量及分布直接影響其宏觀性質，因此準確地表征其相對分子質量及分布十分重要。

在現有研究中，有諸多學者采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)手段來表征PAO的相對分子質量及組成分布。張志峰[9]、呂春勝[10]、王成歡[11]、褚洪嶺[12]等采用氣相色譜法分析得到1-癸烯齊聚物主要含有5個不同組分。盛亞平[13]、王斯晗[14]、高針針[15]等對1-癸烯的齊聚物進行了GC-MS表征，結果顯示齊聚產物主要由1-癸烯的二、三、四、五聚體組成，不同組成的相對含量與其催化體系有關。氣相色譜系統中汽化室的溫度一般在450 ℃以下，而對于1-癸烯的齊聚物而言，其聚合度大于6的組分對應的沸點超過550 ℃[16]，難以被汽化，說明氣相色譜法不適用于表征聚合度更高的PAO。

王京等[17]運用場解析飛行時間質譜表征了一種高黏度PAO的組成及分布，結果顯示該PAO聚合度為2～21，其最強峰為五聚1-癸烯。本研究采用基質輔助激光解吸電離串聯飛行時間質譜儀(MALDI-TOF-MS)來表征PAO的相對分子質量及分布，但未在質譜圖上觀測到任何應有的樣品峰。猜測原因為現有的基質不適用于PAO分子的電離。說明采用飛行時間質譜法來表征PAO的相對分子質量及分布具備一定局限性。

凝膠滲透色譜(GPC)是常用的表征聚合物相對分子質量及分布的方法。相比于氣相色譜，凝膠滲透色譜無需將樣品汽化，相對分子質量表征范圍更大。段夢婕[18]、衛鵬[19]、顧靜靜[20]都曾采用凝膠滲透色譜法來表征1-癸烯齊聚產物的相對分子質量及分布，由此得到齊聚產物的平均相對分子質量和相對分子質量分布指數，但文獻中的GPC流出曲線均為較寬分布的單峰，樣品中不同組分未被分開，無法得到齊聚樣品中各組分的含量。這是因為相對分子質量相差不大的同系物難以被通用的凝膠滲透色譜系統分離。

本課題通過改變測試條件來提升凝膠滲透色譜對PAO的分離效果，綜合考慮分離效果及可操作性得到最優測試條件，并采用普適校正法來處理GPC流出曲線，使得GPC成為一種有效表征潤滑油基礎油PAO的相對分子質量及分布的手段。

1 實 驗

1.1 樣 品

樣品PAO-0為未加氫的潤滑油基礎油，是由1-癸烯齊聚而成。樣品PAO-1為對PAO-0進行加氫處理得到的產物。

1.2 相對分子質量及分布的測定

采用帶示差折光檢測器的凝膠滲透色譜(GPC-RI)儀測定樣品的相對分子質量及分布，儀器型號為Waters 15252414。備選色譜柱有Waters Styragel HR0.5，Waters Styragel HR1，Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E，其相對分子質量的分離范圍依次為0～1 000，500～5 000，0～25 000，串入系統時將上述3種色譜柱按排阻極限從大到小依次連接。

流動相為四氫呋喃(THF)，色譜純，購于百靈威公司，使用前進行過濾和脫氣處理。恒定柱溫為30 ℃。標樣選用質均相對分子質量為162～6 320的一系列窄分布聚苯乙烯(PS)，購于安捷倫科技(上海)有限公司。

1.3 相對分子質量的直接測定

采用Wyatt高壓進樣系統和Wyatt Optilab TREX折光儀測定PAO溶液的比折光指數增量(dndc)。配制6～10 gL范圍內的5組不同質量濃度溶液進行測試。測試溫度為30 ℃，溶劑及流動相為四氫呋喃。

采用帶激光光散射檢測器的凝膠滲透色譜儀(GPC-LLS)直接測定樣品的相對分子質量，儀器型號為Waters Alliance e2695和Wyatt DAWN EOS。為避免試驗誤差，所選色譜柱組合、流動相流速、柱溫、流動相等條件均與上述GPC-RI法相同。因樣品相對分子質量較小，為提升激光光散射檢測器對其的敏感度，將待測樣品溶液質量濃度配制成30 gL。

2 流動相流速及色譜柱組合方式的選擇

為探究流動相流速對系統分離能力的影響，結合色譜柱的使用指南設計出1.0，0.8，0.5 mLmin共3組流速。

由文獻[9，14]推測，PAO-1樣品主要包括未反應的1-癸烯單體及其二至六聚體混合物的加氫產物，其相對分子質量依次為142，282，422，562，702，842，以此為參考設計出不同的色譜柱組合方式來考察其對分離效果的影響，色譜柱組合(a)由1根Waters Styragel HR0.5和1根Waters Styragel HR1串聯；色譜柱組合(b)由1根Waters Styragel HR0.5和2根Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E串聯；色譜柱組合(c)由1根Waters Styragel HR0.5、1根Waters Styragel HR1和1根Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E串聯。

用分離度(R)作為色譜柱的分離效能指標。采用式(1)計算GPC譜圖中各峰之間的R。

(1)

式中：t1為相鄰兩峰中先流出組分峰的保留時間，min；t2為相鄰兩峰中后流出組分峰的保留時間，min；Wh1和Wh2為該相鄰兩峰各自的半峰寬，min。

1998年之后，谷祺教授還帶領一批博士生，深入研究財務危機企業投資行為分析與對策、EVA財務管理系統及其中國化、公司股價與剩余收益模型、公司治理與公司財務行為、新型兩權分離與公司價值、會計信息復雜性與財務估價等財務領域的前沿問題，并在《會計研究》等期刊發表了一系列學術論文。這些論文不僅豐富了財務管理學術研究的視野，而且將委托代理理論、信息不對稱理論、公司治理理論以及經濟利潤、估值模型等新的理論和概念引入財務管理領域，在研究視角、理論框架、研究方法等方面都做出了積極的嘗試和探索。

樣品PAO-1在流動相不同流速下的GPC-RI圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，樣品中不同流速下分別含有4個組分峰。不同流動相流速下樣品峰分離度如表1所示。由表1可以看出，分離度隨著組分峰相對分子質量增大而減小，其中相對分子質量最小的組分峰與其他組分峰完全分離。降低流動相流速，各組分峰間的分離度得到提升，但同時增加了樣品的淋洗時間。用R12，R23，R34分別表示GPC-RI出峰譜圖中從左到右的4個組分峰間的分離度。以R12隨流動相流速的變化為例，流動相流速從1.0 mLmin降至0.8 mLmin時，分離度R12提升12.1%，分離時間增加24.9%；流動相流速從1.0 mLmin降至0.5 mLmin時，分離度R12提升28.8%，分離時間增加99.2%。綜合考慮測試所消耗的時間及分離效果，流動相流速選擇0.8 mLmin最合適。

圖1 PAO-1在流動相不同流速下的GPC-RI圖譜流動相流速，mLmin： —1.0； —0.8； —0.5

表1 PAO-1在不同流速下的峰分離度

圖2 PAO-1在不同色譜柱組合下的GPC-RI圖譜 —組合(a)； —組合(b)； —組合(c)

表2 PAO-1在不同色譜柱組合方式下的峰分離度

因此，綜合考慮分離效果和測試的可操作性，選擇流動相流速0.8 mLmin和色譜柱組合(c)來進行所有樣品的測試。

3 校準曲線的建立

凝膠滲透色譜是基于溶質分子在溶液中流體力學體積的大小不同來分離各組分的。對于不同聚合物而言，在同一試驗條件下淋洗體積V相同時，其流體力學體積VL相等。流體力學體積與相對分子質量之間存在如下關系：

VL=KMα+1

(2)

式中，K和α為Mark-Houwink常數，與聚合物種類、溶劑種類以及溫度有關。

在American Polymer Standards Corporation數據庫中查得在30 ℃、THF溶劑條件下PS標樣的K為0.17 mLg，α為0.428(PS162-PS5000)；K為0.012 8 mLg，α為0.712(PS6000-PS20000K)；在Wiley Database of Polymer Properties數據庫中查得在30 ℃、THF溶液中聚3-甲基丁烯的K為0.042 2 mLg，α為0.68，該物質是具有烷基支鏈的聚烯烴，在此用其參數近似代替1-癸烯齊聚物的K、α值。

lgVL=1.343 79×10-4V5-1.305 38×
10-2V4+0.500 713×V3-9.456×
V2+87.386 4×V-311.071

(3)

4 結果與討論

4.1 相對分子質量及分布

由圖3和表3可以看出，PAO-0含有4個組分峰，所對應的質均相對分子質量Mw分別為373，550，688，860，其質量分數分別為8.10%，50.54%，28.25%，13.12%。1-癸烯二至六聚體的理論相對分子質量依次為280，420，560，700，840，將PAO-0中的各個組分峰進行歸屬，峰1為未分離開的二聚體和三聚體的混合物；其他3個峰與所歸屬組分吻合度較好，相對偏差在3%以內。故推斷PAO-0由1-癸烯的二至六聚體組成，且四、五聚體為主要組分，質量分數約為80%。

圖3 PAO-0相對分子質量分布曲線 —微分曲線； —積分曲線

圖4 PAO-1相對分子質量分布曲線 —微分曲線； —積分曲線

由圖4和表4可以看出，PAO-1的GPC流出曲線中也有4個不同組分峰，其質均相對分子質量Mw分別為385，561，697，863，質量分數分別為7.94%，51.37%，28.43%，12.27%。1-癸烯二至六聚體加氫產物的理論相對分子質量依次為282，422，562，702，842，將PAO-1中各組分峰進行表4歸屬，分別對應1-癸烯二聚體三聚體混合物、四聚體、五聚體和六聚體的加氫產物，加氫產物中四、五聚體的質量分數占80%左右。

對比PAO-0與PAO-1的測試結果發現，兩個樣品的組成及分布類似。這是因為PAO-0為1-癸烯齊聚的直接產品，屬于單烯烴混合物，PAO-1為對PAO-0進行加氫處理后得到的鏈烷烴產品，理論相對分子質量僅相差2。故樣品PAO-0與PAO-1的組分數目應一致，出峰形狀類似，且實際測量得到的相對分子質量差別不大。

表3 PAO-0的GPC-RI普適校正結果

表4 PAO-1的GPC-RI普適校正結果

4.2 平均相對分子質量的直接測定

凝膠滲透色譜聯用光散射儀(GPC-LLS)直接測定聚合物的相對分子質量，需輸入聚合物進樣質量、聚合物溶液的濃度和比折光指數增量(dndc)進行計算，其中dndc在溶質、溶劑、入射光波長、溫度一定的條件下為與聚合物溶液濃度無關的常數，可通過文獻或實驗得到，標樣說明書內查得30 ℃時PS四氫呋喃溶液的dndc為0.184 5 mLg。用所有組分相對分子質量得到的質均相對分子質量Mw為710的PS標樣來檢驗GPC-LLS儀器的準確度，實際測量Mw為694(±0.019%)，相對偏差為2.3%，說明儀器測量的數據可靠。

PAO樣品的平均相對分子質量測量值如表5所示，其中儀器誤差由儀器直接給出。由表5可以看出，PAO-0與PAO-1的Mw測定結果偏差為2.5%，Mn測定結果偏差為4.6%。因為光散射法直接測得的為聚合物的質均相對分子質量，故Mw的結果更準確。

表5 PAO樣品的GPC-LLS測試結果

4.3 兩種測試方法結果比較

GPC-LLS法測量結果與優化的GPC-RI方法測試結果對比如表6所示。由表6可以看出，兩種方法所得樣品的質均相對分子質量偏差在3%以內。相比GPC-LLS法，GPC-RI法操作更簡單、對試驗條件要求更低，且能測得樣品中不同組分的相對分子質量及具體含量。

表6 兩種方法的PAO樣品測定結果比較

5 結 論

在選定GPC-RI為表征手段的基礎上，探究了不同的流動相流速以及色譜柱組合方式對1-癸烯齊聚物分離效果的影響，綜合分離效果和可操作性考慮，選出最優的測試條件為流動相流速0.8 mLmin，色譜柱Waters Styragel HR0.5，Waters Styragel HR1，Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E三柱串聯。

采用上述表征方法對樣品進行檢測，并通過普適校正法進行數據處理。結果顯示PAO-0有4個不同組分峰，其質均相對分子質量分別為373，550，688，860，質量分數分別為8.10%，50.54%，28.25%，13.12%，推斷分別對應1-癸烯的二聚體三聚體混合物、四聚體、五聚體和六聚體，且四、五聚體為主要組分，質量分數約80%。PAO-1的組成分布與PAO-0相似，這也與PAO-1是由單烯烴齊聚物PAO-0加氫處理得到的事實相吻合。

比較相同條件下GPC-LLS法與GPC-RI普適校正法的測試結果，其相對偏差在3%以內。表明本研究所構建的測試方法準確性較好，為使用常見的GPC-RI法表征潤滑油基礎油PAO的相對分子質量及分布提供了新的思路，具備一定參考價值。