俄制50-1-4Ф航空潤滑油氧化生色物質組成分析

阮少軍，費逸偉，姜旭峰，彭顯才，李松鶴

(1.空軍勤務學院航空軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000；2．中國人民解放軍 95788部隊；3．中國人民解放軍 95958部隊)

在日常生活中，石油產品的顏色變化往往最能引起人們的關注，而對于油品顏色問題的分析，國內眾多學者開展了大量的研究。婁方等[1]研究了儲存過程中無鉛汽油顏色變深的問題，發現醌類及含氮物質等對汽油顏色變化影響較大。齊江等[2]考察了常見硫、氮化合物對柴油安定性的影響，指出單獨存在的非堿性氮化物，經過氧化、聚合后，會使柴油顏色加深。張雄福等[3]利用硅膠對噴氣燃料中的有色物質進行了吸附，脫附后對生色物質組成進行了分析鑒定，結果發現有色物質的主要成分為醇、酮、苯酚、甲酚和多烷基酚類等，其中氮化物是重要的影響因素，不過其中鮮有關于航空潤滑油使用后油樣顏色變化方面的研究。試驗中發現，俄制50-1-4Ф航空潤滑油為無色油樣，經過高溫氧化后，油樣顏色明顯變紅，為了弄清引發顏色變化的原因及生色物質的結構組成，本研究設計了系列試驗，以期能夠進一步提出解決潤滑油顏色變化之策。

1 實 驗

1.1 樣品和試劑

俄制50-1-4Ф航空潤滑油，俄羅斯進口，無色透明，其質量指標符合ГОСТ 13076-1986，該油品由基礎油癸二酸二異辛酯(DOS)添加抗磨劑磷酸三甲酚酯(TCP)與抗氧劑N-苯基-1-萘胺(T531)組成，具有芳香氣味，運動黏度(100 ℃)不小于3.2 mm2s；DOS基礎油為上海阿拉丁公司的產品。甲醇、乙醇和甲苯，均為分析純，均購自廣東西隴化工股份有限公司；丙酮、糠醛和N-苯基-1-萘胺(T531)，均為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 油品氧化變色影響因素探究試驗利用ASTM D4636標準試驗方法，分別對50-1-4Ф航空潤滑油、DOS基礎油進行高溫氧化試驗，試驗條件為溫度175 ℃，氧化時間為0.5～0.8 h；向DOS基礎油中分別添加質量分數為0.5%的T531抗氧劑以及1%的TCP抗磨劑，進行高溫氧化試驗，試驗條件為溫度175 ℃，時間0.5～8 h。采用SYD-0168石油產品色度測定儀對反應油樣的色度進行測定。

1.2.2 氧化變色油樣生色物質富集萃取試驗關于DOS酯類基礎油生色物質的分離研究工作，鮮有文獻涉及，與聚α-烯烴(PAO)非極性基礎油不同，DOS酯類油本身具有極性基團，與生色物質之間存在較強分子間作用力，所以很難將兩者進行分離。試驗前期也考慮利用色譜柱[4-5]對DOS酯類油中生色物質進行分離，但存在問題較多，主要是洗脫溶劑的選擇困難，試驗摸索一段時間后，未取得任何進展，只能放棄此方法，后續試驗決定借鑒PAO基礎油生色物質分離的方法，即采取合適的溶劑來對生色物質進行萃取，從而達到分離或者富集的效果。因此，DOS酯類油生色物質富集萃取試驗的關鍵就在于選擇合適的萃取溶劑，對酯類油中生色物質進行萃取富集，提高其相對含量，以便能夠為GC-MS檢測分析提供可靠、豐富的生色物質結構組成信息。試驗過程中按照極性不同，選用常用的萃取溶劑(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、糠醛等)分別對氧化變色油樣進行富集萃取試驗。

1.2.3 氣相色譜-質譜聯用檢測生色物質試驗采用美國Perkin Elmer公司生產的Clarus.680SQ 8T氣相色譜質譜聯用(GC-MS)儀對油樣進行表征，目的在于分析生色物質的結構組成。進樣速率為1.562 50 ptss，氣體流動相為氦氣(He)，壓力控制在0.5 MPa左右，分流比為50∶1，速率穩定在30～100 mLmin；色譜柱溫度程序設定為：初始溫度50 ℃，停留時間0.5 min，再以20 ℃min的速率升溫至280 ℃，維持此溫度20 min，整個試驗運行時間為32 min；MS方法為：溶劑延遲時間0～0.5 min，EI離子源掃描時間0.5～32 min，掃描范圍45～550 amu，掃描持續時間0.2 s。

2 結果與討論

2.1 氧化油品顏色變化影響因素分析

考慮到俄制50-1-4Ф航空潤滑油最高使用溫度為175 ℃，考察175 ℃下該潤滑油在不同氧化時間下得到的樣品顏色變化，如圖1所示，與之相對應的油樣色度(賽波特)見表1。由圖1和表1可以看出，潤滑油樣在氧化后顏色明顯變紅，且其色度(賽波特)范圍為13～16號。

圖1 俄制50-1-4Ф及其在175 ℃、不同時間下氧化后顏色變化

表1 俄制50-1-4Φ及其在175℃、不同時間下氧化后的色度

為了進一步分析影響俄制50-1-4Ф航空潤滑油顏色變化的關鍵性因素，對DOS基礎油在175 ℃、不同氧化時間下的樣品進行顏色對比，結果見圖2，與之對應的色度測定值見表2。分別向DOS基礎油中添加抗氧劑(T531)和添加抗磨劑(TCP)得到的油樣，在175 ℃、氧化時間為8 h條件下的油樣顏色變化見圖3。

圖2 DOS基礎油及其在175 ℃、不同時間下氧化后顏色對比

表2 DOS基礎油及其在175 ℃、不同時間下氧化后的色度

圖3 DOS基礎油加入不同添加劑經175 ℃氧化8 h后的顏色

由圖2和表2可以看出，在175 ℃、氧化時間0.5～8 h的條件下，DOS基礎油本身并未發生明顯的顏色衰變，反應8 h后，其色度(賽波特)僅為0～1號。由圖3可以看出，氧化8 h后，添加抗氧劑T531的油樣色度(賽波特)為13號，而添加抗磨劑TCP的油樣色度(賽波特)僅為1號，前者顏色衰變遠比后者明顯，故抗氧劑T531可能是影響DOS顏色衰變的關鍵性因素。

因此，后續試驗將重點研究DOS基礎油與胺類抗氧劑T531高溫氧化顏色變化規律。

2.2 添加抗氧劑T531油樣的氧化變色情況

在175 ℃、氧化時間0.5～8 h的條件下，添加抗氧劑T531的DOS基礎油顏色衰變情況見圖4，與油樣顏色相對應的色度測定值見表3。對比圖4、表3和圖2、表2可以看出：未添加抗氧劑的DOS基礎油系列高溫氧化油樣，反應8 h后，油樣色度(賽波特)僅為0～1，呈清澈透明狀；而添加抗氧劑T531后，系列高溫氧化油樣顏色明顯加深，反應8 h后，油樣色度(賽波特)高達13，顏色呈黃褐色，由此可見，DOS基礎油中添加抗氧劑T531的確是造成高溫氧化油品顏色變化的重要原因。

圖4 添加抗氧劑T531的DOS基礎油在175 ℃、不同氧化時間下的顏色變化

表3 添加抗氧劑T531的DOS基礎油在175 ℃、不同氧化時間下的色度

2.3 氧化油樣生色物質萃取富集試驗分析

按照極性不同，選用常用的萃取溶劑(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、糠醛)對添加抗氧劑T531的DOS基礎油高溫氧化后的油樣進行萃取試驗，結果如圖5所示。由圖5可以看出，選用上述溶劑并未達到預期的分離效果，故上述常用的萃取溶劑不能滿足試驗需求。

圖5 常用萃取溶劑對顏色衰變油樣萃取后的油液顏色變化

為了解決此問題，采取的解決思路為：將生色物質與酯類油進行完全分離的難度過大，無成熟的解決辦法，只能通過大量試驗進行摸索，總體思路為篩選出合適的溶劑達到分層效果，然后再對有顏色的上層清液進行旋轉蒸發，蒸去溶劑，最終達到生色物質分離或富集的效果。

考慮到甲醇、乙醇等均能與酯類油互溶，而水與油品不互溶，但是水卻能和甲醇與乙醇等互溶，因此利用甲醇水和乙醇水作為分離溶劑。取兩份25 mL的氧化油樣，分別加入40 mL的甲醇水和乙醇水溶液，混合均勻后靜置，甲醇水萃取試驗靜置前后樣品顏色變化如圖6所示。試驗中發現，利用甲醇水和乙醇水均能達到分層的效果，結合GCMS對兩種萃取劑旋轉蒸發后濃縮生色物質的分析鑒定結果可知，甲醇水作為萃取溶劑對生色物質的富集效果要明顯優于乙醇水作為萃取溶劑的富集效果，能達到極大富集生色物質的目的。

圖6 甲醇水萃取試驗靜置前后顏色變化

圖7 甲醇水不同體積配比時的萃取效果

2.4 生色物質組成結構分析

對添加抗氧劑T531的DOS基礎油不同時間氧化后油樣進行處理，再利用GC-MS檢測、分析以及鑒定經富集得到生色物質的組成結構。圖8和圖9分別為添加抗氧劑T531的DOS基礎油不同時間氧化后樣品及其經過富集萃取試驗后樣品的GC-MS色譜。由圖9可以看出，經富集萃取試驗后的生色物質色譜中還存在DOS基礎油分子，并未將其有效脫除，不過相比于未經富集萃取試驗的油樣，處理后油樣中生色物質的相對含量明顯增加。

圖8 不同時間氧化后的油樣GC-MS色譜

圖9 不同時間氧化、富集萃取試驗后油樣的GC-MS色譜

結合GC-MS色譜的分析鑒定結果，可以推測油樣中主要生色物質的分子結構可能是以下3類：一是與抗氧劑關系較大的生色物質，如N-苯基-1-萘胺和1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉；二是與基礎油關系較大的生色物質，如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二十二烷基酯；三是與雜原子關系較大的生色物質，如四咪唑。添加抗氧劑T531的DOS基礎油高溫氧化后油樣中生色物質包括胺、酯、咪唑、吡唑類等有機化合物，圖10給出了不同氧化時間下生色物質相對含量的變化情況。

由圖10可以看出，隨著氧化時間增加，N-苯基-1-萘胺、1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉、四咪唑的變化幅度均不大。

圖10 油樣中主要生色物質相對含量變化趨勢■—N-苯基-1-萘胺； ▲—四咪唑； ●—1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉

3 結 論

(1)抗氧劑N-苯基-1-萘胺是造成油品氧化顏色發紅的主要因素，采用甲醇水混合溶劑能夠有效富集酯類油中的生色物質。

(2)從生色物質的結構組成可以看出，抗氧劑N-苯基-1-萘胺本身就會產生生色作用，主要是由于該物質暴露在日光和空氣中便會逐漸變為紫色。此外，氧化過程中抗氧劑、油品等發生氧化作用，生成了1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯等復雜衍生物，對油品的顏色變化產生了一定的影響。