老化時間對催化裂化催化劑物性的影響

崔守業，許友好，劉新林

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中科(廣東)煉化有限公司)

催化裂化(FCC)工藝是較為復雜的煉油工藝過程之一，原料油在反應器中與熱再生催化劑接觸、轉化，積炭失活的待生催化劑在再生器中通過燒焦再生恢復活性循環使用，催化劑在反應-再生循環過程中承擔了催化和熱載體等重要作用[1]。目前，催化裂化工業裝置的反應器和再生器均是流化床反應器，催化劑在工業流化床裝置中頻繁地暴露于水蒸氣和高溫條件下，處于周期性的失活再生環境中。由于工業催化裂化裝置催化劑在運轉過程中存在著不斷磨損而流失，為保持催化劑的反應活性需定期卸出部分平衡催化劑，并補充新鮮催化劑[2]。催化劑水熱失活與停留時間、溫度、水蒸氣分壓等操作條件有關，其物性隨操作條件變化而發生變化，因此，新鮮催化劑進入反應-再生系統后隨停留時間的延長而逐漸失活，最終導致工業裝置平衡劑存在“年齡”分布，即平衡劑是不同停留(老化)時間、物性不一的催化劑顆粒混合物[3-4]。從工業FCC裝置內采出的平衡催化劑樣品，測定的反應活性只是平均活性，其他性質也是相應的平均值。為快速詳細了解催化劑顆粒在不同老化條件下物性的變化，本研究在高苛刻老化條件下，考察不同老化時間對催化劑物性的影響，為工業裝置認識催化劑水熱失活物性變化、操作優化提供參考。

1 實 驗

1.1 試驗裝置及老化條件

試驗選用的催化劑為中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的工業催化裂化催化劑MLC-500，由中國石化催化劑分公司生產。MLC-500催化劑中Al2O3，Na2O，RE2O3質量分數分別為56.90%，0.17%，3.80%；孔體積為0.40 mLg；粒徑分布在0～40，40～80，80～149 μm的質量分數分別為17.4%，45.5%，33.0%。

老化試驗是在催化裂化催化劑固定流化床老化裝置上進行的，流程示意見圖1。老化裝置中催化劑用量約0.5 kg，汽化爐溫度和老化溫度可人為設定，空塔線速不小于0.13 ms。先將一定量(約0.5 kg)的催化劑裝入加劑罐內，采用壓縮空氣將加劑罐充壓，將催化劑輸送至固定流化床老化裝置內，壓縮空氣經預熱爐預熱后進入固定流化床老化裝置內流化催化劑，預熱爐溫度一般控制約600 ℃。當固定流化床老化裝置溫度達到指定值時，緩慢將空氣切換為水(也可空氣與水一并)進入預熱爐，水被加熱汽化后成為過熱蒸汽充當流化介質，在指定溫度下對催化劑進行水熱老化，到達水熱老化時間后再將過熱蒸汽改為空氣作為流化介質，并停止老化爐及預熱爐的加熱，催化劑冷卻后卸出分析。

圖1 固定流化床老化裝置示意1—蒸餾水； 2—電子稱； 3—預熱器； 4—流量計； 5，9—壓縮空氣； 6—老化器； 7—加劑罐； 8—催化劑加劑口

催化劑水熱老化處理條件：老化溫度為800 ℃、100%水蒸氣、常壓、老化時間為2～70 h，選取不同老化時間卸出催化劑,得到不同老化時間下的11個催化劑樣品。

1.2 表征方法

催化劑比表面積和孔體積采用靜態低溫氮吸附容量法(BET)測定，分析儀器為美國Micromeritics公司生產的ASAP-2405靜態氮吸附儀。相對結晶度采用X射線粉末衍射(XRD)法測定，分析儀器為日本理學株式會社生產的DMAX-IIIA型衍射儀。酸強度采用熱重原位NH3-TPD法分析，儀器為天津先權儀器有限公司TP-5000型多用吸附儀。酸類型采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)表征，儀器為BIO-RAD FTS3000型FT-IR光譜儀。微反活性評價采用石科院的輕油微反裝置進行評價[1，5]。

2 結果與討論

2.1 相對結晶度

老化時間對催化劑相對結晶度的影響見圖2。從圖2可以看出：隨著老化時間的延長，催化劑的相對結晶度呈冪指數趨勢降低；催化劑相對結晶度在老化時間2～16 h下降明顯，降低幅度達49.7%，隨后降低趨勢緩慢；與初始老化時間2 h相比，老化時間70 h時，相對結晶度降低幅度約63%；在老化時間小于10 h時，相對結晶度下降速度相對較快，當老化時間大于30 h時，相對結晶度基本沒有下降。這主要是因為在高溫和水蒸氣的環境中，催化劑中的分子篩同時進行脫鋁與脫羥基反應，并且分子篩和基質經受燒結，會引起分子篩和基質結構的破壞，進而造成催化劑的結晶度不斷降低。

2.2 比表面積和孔體積

老化時間對催化劑比表面積的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著老化時間的延長，催化劑中分子篩的比表面積呈先快速降低后緩慢降低趨勢；基質比表面積總體呈緩慢降低趨勢；總體來說基質比表面積降低速度低于分子篩比表面積，因此分子篩比表面積與基質比表面積比值呈先快速降低，后緩慢降低趨勢；與初始老化時間2 h相比，老化時間70 h時，分子篩比表面積降低幅度最高約78%，基質比表面積降低幅度最高約34%。孔體積和總孔體積均呈降低趨勢；微孔在總孔體積中的占比呈先快速降低后緩慢降低的趨勢，這主要是因為催化劑的微孔體積主要源于分子篩，分子篩孔體積受老化時間影響相對更加明顯；與初始老化時間2 h相比，老化時間為70 h時，總孔體積降低幅度約30%，微孔體積降低幅度約78%。

圖3 老化時間對催化劑比表面積的影響■—分子篩比表面積； ●—基質比表面積； ▲—分子篩比表面積基質比表面積

老化時間對催化劑孔體積的影響見圖4。從圖4可以看出：隨著老化時間的延長，催化劑的微

圖4 老化時間對催化劑孔體積的影響■—總孔體積； ●—微孔體積； ▲—微孔體積占總孔體積比例

2.3 L酸與B酸酸量比

老化時間對催化劑L酸酸量與B酸酸量比的影響見圖5。從圖5可以看出：隨著老化時間的延長，催化劑的弱L酸酸量與弱B酸酸量比、強L酸酸量與強B酸酸量比均呈先增加后降低趨勢，但弱L酸酸量與弱B酸酸量比先出現趨勢拐點；老化時間為2～16 h時，弱L酸酸量與弱B酸酸量比和強L酸酸量與強B酸酸量比增加速度大致相當，隨著老化時間延長，強L酸酸量與強B酸酸量比增加速度加快；與初始老化時間2 h相比，弱L酸酸量與弱B酸酸量比增加幅度最高約79%(40 h)，強L酸酸量與強B酸酸量比增加幅度最高約101%(50 h)。

圖5 老化時間對催化劑L酸酸量與B酸酸量比的影響■—弱L酸酸量弱B酸酸量； ●—強L酸酸量強B酸酸量

老化時間對催化劑弱酸酸量與強酸酸量比的影響見圖6。從圖6可以看出：隨著老化時間的延長，催化劑的L酸弱酸酸量與強酸酸量比總體變化不大；B酸弱酸酸量與強酸酸量比總體呈緩慢增加趨勢，說明弱酸酸量增加相對較多。根據Dempsey[6]，Mikovsky和Marshall[7]的假設，分子篩的酸強度與鋁原子在骨架中的分布密切相關，最強的Br?nsted酸位與一部分骨架鋁原子有關，這部分鋁原子沒有最近鄰的鋁原子，而次強的酸位只有一個最近鄰鋁原子，依次類推酸性一直減弱到有9個最近鄰的位置。在脫鋁過程中較弱的位置先脫去，留下的鋁和羥基越來越少，這部分鋁和羥基與骨架結合力較大。催化劑水熱失活過程伴隨著超穩化過程，分子篩脫掉的Al被Si所替代，鍵能較低的O—Al鍵轉化為鍵能較高的O—Si鍵，使催化劑穩定性增強，降低了催化劑的水熱失活速率，因而催化劑強酸酸量增加變緩。

圖6 老化時間對催化劑弱強酸量比的影響■—L酸弱酸酸量L酸強酸酸量； ●—B酸弱酸酸量B酸強酸酸量

2.4 微反活性評價

微反活性是在固定的反應溫度、反應壓力和空速條件下將原料轉化為各種產物的能力，可以說是催化劑前述各相關物性在原料裂化能力上的宏觀體現。微反活性評價采用大港直餾柴油，反應溫度為460 ℃，劑油質量比為3.2，老化時間對催化劑微反活性的影響見圖7。從圖7可以看出，隨著老化時間的延長，催化劑的微反活性呈先快速下降后趨于平緩的趨勢。這也與催化劑的相對結晶度、分子篩比表面積分析結果相對應，其主要原因是分子篩受水熱老化影響相對較大。

圖7 老化時間對催化劑微反活性的影響

3 結 論

(1)在相同的水熱老化溫度和水蒸氣分壓條件下，隨著老化時間的延長，催化劑的相對結晶度、比表面積、孔體積及微孔體積逐漸減少，微反活性逐漸下降；在老化時間小于10 h時，各參數下降速度相對較快，當老化時間大于30 h時，各參數下降程度趨于平緩。

(2)在相同的水熱老化溫度和水蒸氣分壓條件下，隨著老化時間的延長，微孔體積占總孔體積比例呈先快速降低后緩慢降低的趨勢；強L酸酸量與強B酸酸量比呈先增加后降低趨勢；L酸弱酸酸量與強酸酸量比總體變化不大；B酸弱酸酸量與強酸酸量比總體呈緩慢增加趨勢。