二甲苯異構化催化劑RIC-200長周期運行分析

白 銳，王珅皓，梁戰橋

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國石化石油化工科學研究院)

二甲苯異構化工藝是組成芳烴聯合裝置成套技術的單元之一，其核心是二甲苯異構化催化劑。雙功能二甲苯異構化催化劑是增產對二甲苯的關鍵技術[1]，可以將鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯，同時，將原料中的乙苯轉化為二甲苯，或者脫乙基生成苯。根據乙苯轉化路徑不同而將催化劑分為乙苯轉化型和脫乙基型兩種C8芳烴異構化催化劑，其工藝流程基本相同[2]。中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)于2013年建成了設計規模為600 kta對二甲苯的芳烴聯合裝置，該裝置是中國首套全部采用國產化技術建成的芳烴聯合裝置，異構化工藝流程與傳統流程一致，主要設備包括立式換熱器、加熱爐、反應器、高壓分離罐、壓縮機、脫庚烷塔等。催化劑為中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研制開發的乙苯轉化型C8芳烴異構化催化劑RIC-200，設計進料量為2.66 Mta。芳烴聯合裝置于2013年12月開工，2018年1月停工檢修，期間催化劑進行了再生，2018年2月初裝置開工，一直平穩運轉。

異構化催化劑的壽命穩定性是衡量催化劑性能的關鍵指標之一。配合芳烴聯合裝置的四年檢修周期，異構化催化劑第一周期至少運轉四年，再生或者換劑周期與檢修周期匹配。正常情況下，催化劑活性會隨著運轉時間延長而下降，主要是由于積炭覆蓋了分子篩酸性中心和金屬鉑活性中心，這種活性自然衰減可通過提高溫度和壓力等措施補償。但在實際使用過程中，催化劑的穩定性也會受到其他因素(主要包括原料雜質、再生過程、裝置穩定性、操作工藝條件調整等)影響而下降。在某些情況下，這些外界因素會對催化劑性能產生嚴重的影響，甚至是不可逆轉的負面影響。RIC-200催化劑在海南煉化芳烴裝置上良好的穩定性主要取決于催化劑良好的性能、芳烴裝置穩定的運轉、原料雜質嚴格的控制等。本課題針對影響RIC-200催化劑穩定性的因素進行具體分析，并提出延長催化劑壽命的建議，對提高芳烴聯合裝置穩定長周期運轉具有借鑒意義。

1 影響催化劑活性的因素

1.1 積炭失活

中間物C8非芳烴的脫氫、加氫裂解、C8芳烴之間的歧化和烷基轉移等副反應會生成多環芳烴繼而形成積炭，從而覆蓋分子篩和金屬鉑的活性中心，宏觀上表現為催化劑活性下降。積炭失活是影響催化劑穩定性的主要因素。

1.2 催化劑性能

初始活性高、穩定性好是保證催化劑長周期穩定運轉的關鍵，石科院通過優化氧化鋁載體性質、分子篩活性、金屬負載技術等，提高了催化劑的活性和選擇性，為催化劑長周期運轉奠定了良好的基礎[3]。

1.3 原料雜質

二甲苯異構化催化劑的使用對原料油和補充氫氣的雜質含量有嚴格要求，主要雜質對催化劑的影響分別見表1、表2。

表1 原料油雜質對催化劑影響及要求

表2 補充氫氣雜質對催化劑影響及要求

1.4 再生過程

二甲苯異構化催化劑通常采用在線燒焦法恢復活性[4-5]，燒焦過程中的溫度、循環氣中氧氣含量等的控制尤為重要，劇烈燃燒會造成催化劑性能下降。燒焦過程中產生的水、一氧化碳、二氧化碳等需要盡快排出系統，否則會對催化劑性能造成影響。

1.5 裝置運行

催化劑反復開停工、裝置緊急聯鎖停工、反應系統緊急泄壓、氫氣中斷等均會造成催化劑上積炭急劇增多，影響催化劑活性，降低使用壽命。芳烴聯合裝置及其異構化單元平穩運轉對保證催化劑的長周期穩定性是極為關鍵的因素。

1.6 工藝條件

反應溫度、反應壓力、氫烴比、空速等工藝操作參數出現較大波動或者調整不合適時，也會對催化劑性能產生影響。過高的空速、過低的氫烴比都會加劇催化劑積炭，溫度和壓力調整過大或不匹配時，同樣會造成催化劑性能下降。

2 長周期運行措施及效果分析

2.1 采用高性能催化劑

2013年海南煉化異構化裝置開工時采用的是石科院研制的新一代RIC-200催化劑。相比傳統催化劑，該劑具有活性和選擇性高、操作溫度低、提溫提壓速率慢、穩定溫度下長期運行、氫烴比低、氫耗低等特點。RIC-200催化劑的物化性質見表3[6]。

表3 RIC-200催化劑的物化性質

RIC-200催化劑設計使用壽命6年，于2018年1月進行了一次器內再生，至2019年5月已平穩運行65個月，期間共加工原料15.46 Mt，折合3.02 Mta，超出設計年進料量的13.4%。

2.2 嚴格控制原料的雜質含量

長周期運轉過程中，嚴格按照催化劑要求指標進行原料的雜質含量控制，以避免對催化劑性能產生影響。

2.2.1 一氧化碳和二氧化碳通過對補充氫氣監控分析，控制一氧化碳和二氧化碳的含量，其變化曲線見圖1。從圖1可以看出，自開工以來一氧化碳和二氧化碳月均體積分數符合催化劑對雜質指標的要求。

圖1 補充氫中一氧化碳、二氧化碳含量變化曲線■—一氧化碳； ▲—二氧化碳

2.2.2 硫、氨和氮裝置補充氫中的硫化氫、氨含量見圖2，原料油中的氮、硫含量見圖3。需要說明的是，圖中部分點顯示為0的原因是含量低未檢出。從圖3可以看出，雜質含量符合表1、表2的指標要求。

圖2 補充氫中硫化氫、氨含量變化曲線■—氨； ▲—硫化氫

圖3 原料中氮、硫含量變化曲線■—硫； ▲—氮

2.2.3 水作為異構化進料的吸附單元抽余液，采用側線采出和回流罐脫水，避免原料油帶水。同時，在反應進料及循環氫氣管線上均設有在線水分析儀監控水量。下游設備脫庚烷塔回流罐脫水情況也可以反映出流經催化劑的水量，正常情況下水包無水。采取多種措施確保了水的質量分數在控制指標內。進料中水含量變化趨勢見圖4。

圖4 進料水含量變化曲線

2.3 催化劑再生

RIC-200催化劑在運轉了49個月后進行再生處理。在低氧含量的氮氣環境下燒焦，氧氣體積分數嚴格控制在0.5%～2%之間，反應器出、入口實際溫差在11 ℃以下，通過氮氣的補充和排放及時置換系統中的二氧化碳、水等。整個燒焦過程溫升控制平穩。再生后，催化劑在開工初期效果明顯改善，催化劑再生前后的工藝參數和性能指標對比見表4。由表4可以看出，催化劑再生后，在空速更大的情況下，反應溫度降低了23 ℃，高壓分離罐(高分罐)壓力降低了0.27 MPa，異構化活性(PX∑X，反應產物中的對二甲苯與二甲苯含量比)維持不變，乙苯轉化率提高了近8百分點，再生效果良好。

表4 再生前、后催化劑操作工藝參數及性能指標對比

2.4 工藝參數優化

RIC-200催化劑設計工藝操作條件見表5[7]。對于RIC-200催化劑來說，工藝操作參數的調整優化是保證其性能平穩的關鍵。

表5 反應系統設計操作參數

2.4.1 高分罐壓力裝置運行過程中高分罐壓力變化曲線見圖5。從圖5可以看出，高分罐壓力平穩提升，第一周期4年時間壓力由0.65 MPa提高到0.88 MPa，提壓速率約為0.06 MPaa，距離設計末期值還有0.57 MPa的提壓空間。

圖5 高分罐壓力變化曲線

2.4.2 反應溫度裝置運行過程中反應溫度的變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出，裝置穩定后，從2014年6月到2018年1月，反應溫度比較穩定，只是隨反應進料量略有調整。反應溫度相對較低，控制穩定。

圖6 反應溫度變化曲線

2.4.3 氫烴摩爾比5年半的實際運行過程中，氫烴摩爾比在4.1～4.2之間，處于RIC-200催化劑的氫烴摩爾比設計值2～5的范圍內，控制平穩。

2.4.4 質量空速自投料后催化劑質量空速均控制在3.0～4.2 h-1之間，負荷波動較小，運行平穩。

綜上分析，催化劑相關各項工藝指標均控制在設計范圍內且調整平緩，反應溫度、高分罐壓力距離設計上限還有較大調整空間。

2.5 裝置運行穩定性

自首次投料以來，裝置僅因大檢修停工1次、外部電網原因停工2次，在應急處置及開、停工過程中，嚴格按照事故預案和崗位操作法執行，控制好升降溫、升降壓速度，確保了裝置平穩運行，避免了對催化劑的沖擊。

2.6 運行結果

裝置運行初期，催化劑活性較高，使得乙苯轉化率較高而C8芳烴收率較低；隨著催化劑活性降低，C8芳烴收率上升、乙苯轉化率逐漸下降；為保證乙苯轉化率，逐步提高反應壓力，C8芳烴收率隨壓力的提高又有下降的趨勢，催化劑性能指標的變化趨勢如圖7所示。從圖7可以看出，RIC-200催化劑自2018年1月再生后，性能明顯提升，再生后乙苯轉化率和C8芳烴收率都有明顯提高。總體上來說，異構化活性一直維持在較高水平，而乙苯轉化率由于催化劑運行周期變長，處于緩慢下降趨勢，這也是該類催化劑運行過程中不可避免的普遍規律，C8芳烴收率隨著提壓提溫逐漸下降，但仍在可控范圍內。

圖7 催化劑性能指標變化曲線■—C8芳烴收率； ▲—乙苯轉化率； ●—異構化活性

3 結 論

(1)采用初始活性高、提溫提壓速率慢、耗氫低的催化劑，可以保證催化劑活性下降緩慢。

(2)催化劑運轉過程中，嚴格控制原料及補充氫中的雜質含量對催化劑穩定性有利。

(3)催化劑再生過程中，控制好燒焦劇烈程度及系統中的氧氣、一氧化碳和二氧化碳的含量是保證催化劑性能恢復的重要因素。

(4)合理的工藝操作參數調整并控制穩定，減緩催化劑活性波動，維持芳烴聯合裝置穩定運轉，減少開停工、緊急泄壓次數等，對催化劑長周期運轉是有益的。