g-C3N4光催化劑改性方法的研究進展

劉爽爽，李 娟*，史佳菲，徐秋月，馬占強*

(1.洛陽理工學院 環(huán)境工程與化學學院，河南 洛陽 471023；2.河南科技大學 農學院，河南 洛陽 471023)

目前，環(huán)境污染與能源短缺問題是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展道路上的兩大阻礙。光催化技術可將低密度的太陽能轉化為高密度的化學能，可用于分解水制氫、還原CO2為碳氫燃料，也可利用光照后半導體材料產生的具有高反應活性的自由基和空穴來降解礦化環(huán)境中污染物，近年來作為一種綠色技術吸引了眾多研究者的關注。半導體材料是光催化技術的核心，目前制約半導體材料光催化效果的因素主要體現(xiàn)在兩個方面：(1)對光的利用率低。大部分經典的半導體光催化劑具有寬帶隙只能被紫外光激發(fā)，大大限制了對太陽光的利用率。開發(fā)新型的在可見光區(qū)有催化活性的窄帶隙半導體可有效解決此項問題。(2)單一組分的半導體材料，光生空穴與電子的復合率高，嚴重制約了其光催化效果[1-3]。所以，開發(fā)高效的可見光響應的光催化材料對促進光催化技術的應用有著重要的意義。

近年來石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的非金屬可見光光催化劑成為研究熱點，其帶隙為2.7 eV，且具有成本低、無毒、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[4-5]。目前g-C3N4的制備主要是以含氮化合物為前驅體通過高溫熱解法制得的，但此法制備的g-C3N4比表面積較小，光生載流子的復合率較高，導致光催化效果并不理想，因此眾多研究者開始了對g-C3N4改性的研究。

1 介孔g-C3N4

比表面積是影響光催化活性的重要因素之一。通過一步高溫熱解法得到的g-C3N4比表面積只有10 m2/g左右，光催化活性還有待提高。制備介孔g-C3N4(mpg-C3N4)來增加比表面積，是對g-C3N4進行改性常用的方法之一。模板法是制備mpg-C3N4最常要的方法，可分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法是在制備g-C3N4的過程中引入硬模板劑，其中最常用的是SiO2，高溫熱解后再通過HF或NH4HF2除去SiO2，根據(jù)添加的SiO2的形貌不同從而制得不同介孔結構的mpg-C3N4。Cui等[6]以硫氰酸銨為前驅體，以SiO2為硬模板劑，在550℃高溫熱解2 h，之后采用NH4HF2去除SiO2。以12 nm SiO2微球為硬模板劑制得mpg-C3N4，比表面積達到204 m2/g，同時以SBA-15為硬模板劑制得有序介孔g-C3N4(ompg-C3N4)，比表面積達到239 m2/g，兩種介孔g-C3N4負載3%Pt光解水制氫的性能均明顯優(yōu)于塊體g-C3N4。

硬模板法的優(yōu)點是原理簡單，孔結構規(guī)整且易于控制，但缺點是去除SiO2過程必須使用HF或NH4HF2，腐蝕性強，對環(huán)境和人體存在較大的安全隱患，且整體步驟比較繁瑣，制備周期長。

1.2 軟模板法

軟模板法是以表面活性劑類物質作為模板劑，在高溫熱解制備g-C3N4的過程中，軟模板劑會同時被去除，避免了硬模板法后續(xù)的去除模板劑繁瑣的過程。Yan等[7]以三聚氰胺為前驅體，采用兩次煅燒的方法制備g-C3N4，在高溫熱解過程中加入表面活性劑P123為軟模板，比表面積從30 m2/g提高到90 m2/g，光譜響應范圍也顯著紅移至800 nm，采用負載0.5%Pt進行光解水制氫，其中最優(yōu)的樣品(前驅體中P123/三聚氰胺為10%)的產氫速率可達148.2 μmol/h。軟模板法操作過程簡單，但是高溫煅燒制備g-C3N4的過程中，軟模板劑的分解會導致部分介孔坍塌。

2 片層剝離

g-C3N4受到眾多研究者關注的一個重要的原因是其獨特的片層結構，受到石墨剝離為石墨烯相關研究的啟發(fā)，眾多研究者試圖通過對高溫熱解法制備的塊體g-C3N4進行剝離得到2D g-C3N4納米片，剝離得到的2D g-C3N4納米片比表面積顯著增大，同時超薄二維結構有效減小了光生載流子從體相遷移到表面的距離和時間，降低光生載流子在遷移過程中復合的幾率，同時由于“量子局域效應”的影響，2D g-C3N4納米片展現(xiàn)出明顯優(yōu)于塊體g-C3N4的光催化性能。目前最常用的兩種剝離方法是熱氧化剝離法和液相剝離法。

熱氧化剝離法主要是通過高溫破壞g-C3N4層與層之間連接的氫鍵，減小g-C3N4的厚度。2012年，Niu等[8]首次在Advanced Functional Materials上發(fā)表了通過熱氧化剝離法制備2D g-C3N4納米片的相關研究成果，在550℃保溫4 h通過高溫解熱法以雙氰胺為前驅體制備塊體g-C3N4，再稱取400 mg的塊體g-C3N4500℃保溫2 h，第二次高溫煅燒過程即為熱氧化剝離過程。2D g-C3N4納米片的比表面積達到306 m2/g，可見光下光解水產率速率達到塊體g-C3N4的3倍。熱氧化剝離法優(yōu)點是操作簡單，成本低，但缺點是產率較低。

在剝離石墨制備石墨烯的方法中，液相超聲剝離是最常用的方法之一，在超聲的作用下，石墨和溶劑之間相互作用，克服層與層之間的范德華力，實現(xiàn)層與層之間的分離，目前液相剝離法廣泛應用于二維結構的化合物，如MoS2[9]、WS2[10]、黑磷[11]等都已通過液相剝離法成功制備二維納米片，g-C3N4也是其中之一。液相剝離法中溶劑的選擇對剝離效果有著至關重要的影響，Zhang等[12]在JACS上報道了用水作為溶劑，關于其它溶劑如異甲醇[13]、丙醇[14]等的相關研究也有報道，不同的溶劑超聲剝離g-C3N4后的厚度不盡相同，但都在一定程度提高了其光催化性能。

3 離子摻雜

離子摻雜是提高半導體光催化材料活性常用的方法之一。通過離子摻雜可以改變g-C3N4的能帶結構，同時形成的電子或空穴陷阱避免了光生載流子的復合，并且促使光譜響應范圍紅移，對可見光的利用率顯著提高，增強光催化活性。摻雜離子的種類、濃度和制備方法等均會對g-C3N4的光催化活性產生影響。Hu等[15]采用原位法制備了Fe摻雜的g-C3N4用于降解一些難降解的有機污染物(苯酚、雙酚A、2,4 -二氯酚和焦化廢水)，均表現(xiàn)出良好的光催化活性。Jiang等[16]制備了N摻雜的g-C3N4納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解四環(huán)素的性能。

4 貴金屬沉積

貴金屬粒子如Au、Ag、Pt等沉積在光催化劑上，有利于光生電子的轉移，避免光生電子和空穴的復合，有效提高光生載流子的分離效率。同時貴金屬納米顆粒還會引起表面等離子體共振效應，拓寬光催化材料的響應范圍，進一步提高光催化活性。近年來貴金屬納米顆粒/g-C3N4復合物的制備及應用也是g-C3N4領域的研究熱點之一。Li等[17]采用NaBH4還原法制備Au/g-C3N4，其中以尿素為前驅體制備g-C3N4，2%Au/g-C3N4展現(xiàn)出最優(yōu)的光催化還原CO2為CH4的能力。Li等[18]采用在g-C3N4中加入牛血清蛋白超聲和水熱的方法制備了蒲公英狀的Ag/g-C3N4，4%Ag/g-C3N4具有優(yōu)異的光解水制氫性能，產氫速率達到862 μmol/(h·g)。

5 與其它半導體復合

為了促進光生載流子的分離，選擇同g-C3N4價導帶位置匹配的另一種半導體形成復合物，在電勢差的作用下，光生電子和空穴分別在兩種半導體中進行遷移，有效地降低g-C3N4自身光生電子和空穴的復合。目前光催化材料的種類眾多，選擇合適的半導體材料同g-C3N4構建復合物是目前增強g-C3N4光催化活性最有效途徑之一。由于g-C3N4獨特的二維層狀結構，構建2D/2D型復合物是g-C3N4基復合物的研究熱點。Che等[19]采用固相煅燒法成功制備了2D/2D型Bi3O4Cl/g-C3N4復合物，樣品具有優(yōu)異的處理抗生素廢水、染料廢水和重金屬廢水的性能。Fu等[20]利用WO3納米片和g-C3N4納米片自組裝的方法構建了2D/2D型復合物，在負載Pt的基礎上進行光解水制氫，復合物的產氫速率明顯優(yōu)于單一WO3納米片和g-C3N4納米片。

6 結論與展望

g-C3N4具有制備簡單、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時其可見光響應的性能使其具有良好的應用前景。通過構建mpg-C3N4、2D g-C3N4改變形貌或離子摻雜、貴金屬沉積、構建復合物等方法可有效促進光生載流子的分離，在一定程度上提高光催化性能。雖然現(xiàn)在的各種改性方法對g-C3N4光催化性能的提高是有限的，但隨著研究的進一步深入，g-C3N4作為光催化材料在解決環(huán)境污染和能源短缺方面必將展現(xiàn)出更大的潛力。