毒死蜱的環境污染及其降解研究綜述

張 凱，馬利民,2*

(1.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092；2.同濟大學 污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 200092)

農藥的使用對農作物保護和全球糧食持續增產具有重要意義。然而，農藥在全球的大量使用導致農藥及其代謝產物在環境中的廣泛殘留[1]。在中國，毒死蜱作為一種高效廣譜的有機磷殺蟲劑被大量使用，存在于湖泊、河流等水體中。目前，中國已成為世界上最大的農藥生產國和消費國，據報道，農藥殘留問題已經成為中國最緊迫的食品和飲用水安全問題之一[2]。有機磷農藥是目前應用最廣泛的農藥之一，具有高效、經濟、方便和廣譜等優點。然而，在有機磷農藥生產和使用過程中產生的廢水具有濃度高、毒性大、成分復雜等特點，如不進行有效處理，將會嚴重破壞地球生態環境[3]。

毒死蜱能夠抑制乙酰膽堿酯酶，并會導致神經毒性和生殖毒性，甚至影響胚胎的生長發育[4]。而隨著毒死蜱農藥在我國大量的生產使用，勢必會對生態環境和人類的健康造成嚴重的影響。因此，筆者通過綜述國內外相關研究，關注毒死蜱對環境帶來的污染、其在環境中的行為及相關降解途徑，以期為今后的毒死蜱污染防治決策提供幫助。

1 毒死蜱概述

有機磷農藥毒死蜱,又名氯吡硫磷、通用名樂斯本，由美國陶氏化學公司在1965年于美國注冊生產，是世界衛生組織Class II中度危害殺蟲劑。毒死蜱制劑外觀為白色或灰白色顆粒狀結晶，具有輕微的硫醇味，室溫下穩定，熔點為42.5～43℃，沸點為200℃，比重為1.398，分子式為C9H11Cl3NO3PS，相對分子質量為350.59，蒸氣壓為 2.0×10-5mm汞柱(25℃)，非極性，水中的溶解度為 1.2 mg/L，易溶于大多數有機溶劑，在正常存儲條件下比較穩定。

毒死蜱通過農業徑流和工業廢水引入到環境中，其本身及其代謝產物在全球的環境樣本中均有檢出[5]。毒死蜱具有觸殺、胃毒和蒸熏作用，中毒可引起惡心、神經系統功能異常、身體癱瘓等，也可導致昆蟲、人類等哺乳動物死亡[6]。

2 毒死蜱的環境污染

有機磷農藥作為一種常見的有機污染物，在過去的30年間，研究人員對其開展了深入地研究。在中國，施用于農業的農藥中約有70%屬于有機磷農藥[7]。目前，大部分的有機磷農藥因為其高毒高殘留性已經被禁用，而毒死蜱作為一種中等毒性的有機磷殺蟲劑，也被用作殺螨劑和殺微生物劑，被認為是高毒有機磷農藥最好的替代品，在2004年之后被大量的用于農作物害蟲防治，其銷量約占全球殺蟲劑的34%[8]。毒死蜱污染主要是由生產和施用過程所造成。由于在過去十幾年中的大量使用，目前毒死

蜱及其代謝產物已造成了廣泛的污染和環境殘留：其殘留物經常見于糧食作物、土壤和天然水體中(地表水、地下水和飲用水等)[9]。盡管毒死蜱通常以ng/L至μg/L的痕量濃度存在于水中，但其毒性作用和非目標生物的生物積累傾向對人類具有潛在的健康風險[10]。毒死蜱與其他同種類型的殺蟲劑不同，能夠產生急性毒性，同時具備阻斷神經系統地功能。而作為其最主要的毒性之一—神經發育毒性，則主要是在環境中以不可逆的方式抑制乙酰膽堿酯酶并導致昆蟲死亡。由于所有脊椎動物都存在乙酰膽堿酯酶，因此毒死蜱對非靶生物的潛在危害很大[11-13]。同時引起人類神經功能紊亂，存在遺傳毒性和致癌風險，能夠對嬰兒和兒童的神經發育產生影響，是一種危害人類和動物健康的神經毒劑[14-16]。

毒死蜱造成的污染，已引起世界各國的重視。2000年，歐盟水框架指令將毒死蜱列為33種需要環境質量標準的優先物之一。2013年，土耳其成立專門的研究組，針對殺蟲劑和除草劑對水質的影響，將有機磷農藥毒死蜱列為優先研究的化合物清單中。2017年，泰國呼吁禁止廣泛使用毒死蜱；新西蘭等國家則已將其列為“限制使用”農藥。2018年美國加州農藥監管機構將毒死蜱列為“有毒空氣污染物”并永久限制其使用。2019年，澳大利亞農藥和和獸藥管理局提議取消毒死蜱在家庭花園、家庭以及某些公共場所的所有剩余用途。

3 毒死蜱的環境行為

有機磷農藥毒死蜱進入環境后，會經歷一系列途徑(包括吸附-解吸、揮發、被植物吸收、降解等)并隨徑流進入地表水和進入地下水中。

吸附是短期內去除疏水性有機磷農藥的重要過程。土壤和水中的農藥主要通過植物根部被吸收進入植物體內，植物對農藥的吸附受到物質親脂性、植物本身類脂含量及污染物殘留量等影響，Shone等人提出這個過程并非生物化學過程，而是屬于物理吸附[17]。

農藥在生態環境中的揮發，受到各種因素的影響，例如其自身理化性質(熔沸點、亨利常數和蒸汽壓等)、環境因素(溫度、氣壓)以及土壤分配系數等。研究表明，在作物葉子表面上，農藥的揮發性與蒸汽壓、農藥摩爾質量相關；在水環境中，農藥的揮發速度與亨利常數呈正相關；而在土壤中，則與蒸汽壓呈正相關[18]。Racke報道了施用毒死蜱后30天內，分別有2.6%和9.3%的毒死蜱從沙和淤泥中揮發出來[19]；Whang等觀察到，施用的毒死蜱在26天內有一半的量從免耕表層土壤揮發[20]。揮發通常是使毒死蜱在表面水體濃度降低的主要途徑，但揮發只能降低農藥在環境中的濃度卻不能將其徹底分解。揮發到空氣中的毒死蜱，受到溫度和空氣沉降的作用，會再次回到地面向陸地擴散。根據報道，用于防止病蟲害的殺蟲劑，70%左右都進入了土壤和水體[21]。

水溶液中的毒死蜱能夠進行光化學降解。事實上，毒死蜱進入環境后，在植物葉片、土壤和大氣中受到太陽輻射，均會發生光化學降解。農藥光降解的歷史可以追溯到20世紀60年代，相比于生物代謝，光可以為農藥降解提供更多的能量，且降解周期比較短，僅需幾分鐘或者幾個小時[22]。農藥的光解過程可以分為間接光降解和直接光降解這兩種。而其中間接光降解包括光誘導降解、光猝滅降解、光誘敏化解三種。在純水或者飽和烴中，主要發生的是直接光降解[23]。施用到土壤中的大量農藥，通過光化學降解消除是一條重要途徑，但土壤中的有機污染物被太陽輻射直接轉化的速度很慢甚至是困難的，因此一般需要具有一定催化作用的物質作為催化劑來進一步引導光化學降解的產生，例如光敏劑 TiO2和 Fe3+等[24]。毒死蜱在水溶液中的光化學降解，其降解效果受光源(太陽光、紫外燈、氙燈等)影響較大且光解效果在深水處和氣溫較低時會受到限制。

不同水體中，毒死蜱的降解差異性比較大，即使在相同的介質中，不同初始濃度的毒死蜱的水解速率也不相同。在水體中，毒死蜱的水解速率在酸性至中性環境中較為緩慢，而在堿性環境中迅速加快。溫度、pH和水質對毒死蜱在環境水體中水解的影響大小順序為：溫度>pH>水質。有研究提出，有機磷農藥可能存在兩種水解機制:中性水解和堿性水解[25]。毒死蜱的中性水解涉及到水對低飽和碳的親核攻擊；堿性水解是由磷原子的氫氧根離子親核攻擊引發的，導致酸性最強的醇類或酚類基團的喪失，故隨著介質中pH值升高而加快反應速率。

由于毒死蜱在水解、光解和揮發方面的潛力有限，故生物降解被認為是其在環境中最終去除礦化的主要途徑。生物降解是去除有機污染物的一個常見過程，因為它成本低，對本地生物的間接破壞少。

4 毒死蜱的生物降解

自1971年對農藥生物降解的首次報道[26]，近年來，隨著對毒死蜱引起的環境污染問題的日益關注，其在環境中的生物轉化作用已經得到廣泛的研究。盡管毒死蜱作為農用殺蟲劑使用了很多年，但由于毒死蜱對土壤強化降解的抗性，導致分離出毒死蜱的降解菌株的歷史卻并不是很長[27]。1999年，Mallick等人[28]從富含甲基對硫磷的土壤中分離得到的節桿菌，被證實能夠在無機鹽培養基中降解毒死蜱。后來，毒死蜱的降解菌株陸續從被污染的土壤、底泥和污水廠中分離出來，通常能夠降解毒死蜱的微生物為細菌和真菌，它們能將毒死蜱作為碳、氮源或者磷的來源進行有效利用[27]。

國內外關于毒死蜱微生物修復方面的研究不斷增多，也已經分離得到許多高效降解菌株，常見的毒死蜱降解細菌如假單胞菌屬、鞘氨醇單胞菌屬、蒼白桿菌屬和貪銅菌屬等[29-31]；重要的降解真菌如采絨革蓋菌、束狀菌和白腐菌等[32]。在這些降解菌中，熒光假單胞菌、枯草芽孢桿菌、布魯氏菌、蠟狀芽孢桿菌、克雷伯氏菌、沙雷氏菌和銅綠假單胞菌對毒死的降解率可達75%～87%左右[33]。

總的來說，毒死蜱代謝一般有三種途徑:烷基化途徑、還原脫氯途徑和氧化脫氯途徑[34-35]。毒死蜱降解過程中，最引人注意的代謝產物的是3,5,6-三氯-2-吡啶醇(TCP)，研究發現，TCP的濃度普遍比其他雜環代謝物濃度高[36]。TCP具有抑菌活性，其累積可以抑制毒死蜱降解菌的增殖[37]。在自然環境下，毒死蜱可經由水解和微生物降解產生：銅綠假單胞菌、青枯菌和枯草芽孢桿菌等[38-40]均能降解毒死蜱生成產物TCP。

毒死蜱降解菌的篩選難度比較大，而高效降解菌株的篩選和培養，對于控制有機磷農藥毒死蜱的污染至關重要。

5 展望

通過監管程序減少有機磷農藥毒死蜱的使用，同時積極尋找毒死蜱的高效降解途徑，能夠有效降低其對人類和環境帶來的風險。毒死蜱在環境中的主要降解轉化過程為光降解、水解、揮發和生物降解。其中，生物降解作為一種安全有效的降解途徑而受到學者的廣泛研究，深入研究關于有機磷農藥毒死蜱的生物降解過程、作用微生物及降解機理，對毒死蜱在環境中的去除具有重要的意義。