多級孔分子篩材料的研究進展

李文祎，孫書紅，劉濤，尹建軍

(1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

分子篩是一種具有規則孔道結構的無機晶體材料[1]，因其高的比表面積、規則的孔道結構、較強的酸性以及良好的水熱穩定性和選擇性而在吸附[2-3]、分離[4-5]、催化[6-7]等領域有著廣泛的應用。但在實際應用中，由于分子篩狹小的孔道結構使大分子反應物難以進入活性位點且不利于反應物及產物分子的運輸，從而導致轉化率降低以及焦炭沉積。基于以上優點及存在的問題，研制具有多級連通孔道的分子篩成為一個重要課題，因此，本文詳細闡述了多級孔分子篩的制備方法，旨在為分子篩的擴孔制備提供更多的理論依據。目前，多級孔分子篩的制備主要分為直接合成法和后處理法兩大類。

1 直接合成法

直接合成法是指在分子篩合成過程中，通過添加模板劑與硅源或鋁源相互作用或者僅僅是占據空間而使合成的分子篩產生多級孔結構的方法。直接合成法根據使用模板劑種類的不同可以分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法是指將硅源或鋁源前驅物引入模板孔道中，但模板不與凝膠體系中的硅鋁相互作用，僅僅是占據空間，晶化后的樣品經過焙燒或者其他處理方法去除模板劑，就可制備出相應的介孔材料[8]。在已報道的硬模板中主要包括碳納米顆粒、介孔碳、炭黑、碳納米管、碳氣凝膠、碳納米纖維、膠體復制碳材料、聚合物微球、無機納米粒子等[9-10]。

Jacobsen等[11]最先以碳納米顆粒為模板劑合成了多級孔分子篩，將碳納米顆粒加入到過量的前驅體凝膠中，利用碳材料內部的介孔結構使分子篩晶種沿著碳納米顆粒的介孔孔道和外部環境生長，最后通過焙燒去除碳模板，得到具有海綿狀的多級孔分子篩。與此同時，科研工作者也積極探索一些更廉價的碳模板來合成多級孔分子篩，如焦糖、蔗糖、可溶性淀粉等。Wang等[12]以四丙基溴化銨為微孔模板劑，蔗糖碳化制備的碳材料為介孔模板劑，成功合成了一系列多級孔TS-1分子篩，并以過氧化氫為氧化劑，通過對小分子和大分子含硫化合物(噻吩和苯并噻吩)的氧化考察所得材料的催化性能，結果表明，多級孔TS-1分子篩不僅對小分子噻吩有較高的去除率，而且對體積較大的苯并噻吩也有較高的氧化活性。

使用硬模板劑合成的分子篩具有較大的孔體積和較寬的孔徑分布，這是因為模板沒有與硅鋁源相互作用，合成的分子篩孔體積和孔徑大小完全取決于硬模板的粒子大小和分散度。硬模板法適用于多種分子篩的多級孔合成，造孔效果明顯。碳模板由于成本較低且容易去除，在利用硬模板合成分子篩中一直占據著主導地位，但總體來說，硬模板的價格還是相對較高，用量大，合成步驟復雜，耗時較長；硬模板容易與分子篩物種發生相分離；大多數硬模板合成的分子篩介孔無序且沒有相互連通，以上這些缺點限制了硬模板法合成分子篩的工業應用。

1.2 軟模板法

軟模板法是指模板在合成體系中與硅源或鋁源相互作用而形成介孔[8]。一般以兩親性大分子作為介孔模板劑，以小分子季銨鹽作為微孔結構導向劑合成多級孔分子篩。常用的軟模板有表面活性劑、高分子聚合物以及有機硅烷等。

Zhao等[13]以嵌段共聚物(P123)為模板劑，采用水熱合成法制備了介孔Y型分子篩，并對其進行了超穩化處理，研究了P123的加入量對Y型分子篩孔結構、形貌、酸性以及催化裂化性能的影響。結果表明，隨著P123加入量的增加，USY分子篩的孔體積先增加后減少，模板劑的加入使催化劑的酸量減少，當P123與SiO2的摩爾比為0.003時，該催化劑具有最高的微反活性和最低的焦炭產率，這得益于其較大的介孔體積。有機硅烷由于含有可水解的甲氧基硅烷部分和疏水的烷基鏈，能夠與分子篩中的硅物質發生縮合反應，因此可避免發生相分離而成為應用比較成功的軟模板劑。Choi等[14]首次以兩親性有機硅烷為介孔導向劑，加入到MFI分子篩合成液中，成功的制備出了具有大比表面積、大量介孔、孔徑可控的分子篩。

相較于硬模板法，軟模板法合成的介孔分子篩具有較小的孔體積、較窄的孔徑分布、較大的比表面積和良好的介孔有序度；軟模板對孔結構的調節更為靈活；合成過程中模板劑更容易均勻分散到體系中。但是同樣存在成本較高、實驗條件要求嚴格等問題，從而限制了其工業應用。

2 后處理法

后處理法即在原有分子篩微孔結構的基礎上，通過加入酸堿以及通過水熱處理等方法脫除一部分硅鋁，使原有分子篩出現一定的結構缺陷而產生介孔。后處理法可分為脫鋁法、脫硅法和脫鋁脫硅聯用法。

2.1 脫鋁法

分子篩中鋁的含量影響著Br?nsted酸和Lewis酸的分布，因此通過脫鋁可以調變分子篩的酸性，同時提高硅鋁比使分子篩的穩定性增強，在該過程中也能產生一定的介孔，從而提高分子篩的催化性能。該種方法在Y型分子篩的改性中有著廣泛的應用。分子篩的脫鋁路線概括起來有以下三種。

2.1.1 高溫熱處理和水熱處理 一般采用銨型沸石>500 ℃的水熱條件下進行處理，在高溫水蒸氣作用下，分子篩骨架上的Al—O鍵比Si—O鍵更易發生水解，使部分鋁從骨架上脫除而形成大量羥基窩，進而形成介孔，最典型的就是超穩Y型分子篩(USY)的制備。雖然該種方法可以產生一定量的介孔，但同時降低了分子篩的結晶度且形成的介孔不具有連通性。

2.1.2 化學脫鋁法 該法是指利用化學試劑的酸性、堿性或者絡合作用對分子篩進行脫鋁，通常采用的化學試劑是無機酸或有機酸。常用的無機酸有硫酸、鹽酸等，有機酸如酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。劉輝等[15]分別用草酸、檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸和硫酸對NaY分子篩進行脫鋁研究，考察了加入速度、反應時間、反應溫度等影響因素，結果表明草酸效果最佳，酒石酸和檸檬酸次之，磺基水楊酸和硫酸效果最差。孫書紅等[16-17]對Y型分子篩的有機酸脫鋁進行了深入的研究。這種方法操作步驟簡單，便于實現，但在處理過程中需要嚴格控制加入速度及用量，否則容易破壞分子篩的晶體結構導致結構坍塌，破壞微孔孔道。

2.1.3 高溫水熱法和化學法相結合 相較于單獨的水熱處理或者化學法，兩種方法相結合更有利于介孔的形成。在水蒸氣處理過程中，分子篩脫除的非骨架鋁沉積在孔道中會堵塞孔道，通過酸洗可以疏通孔道進一步形成介孔。Zhou等[18]以水熱處理的H-USY為原料，用草酸溶液對其進行脫鋁，產生了大量的介孔和大孔，提高了分子篩內表面酸位的可及性，促進了反應物和產物的傳質；并優化了草酸處理制備多級孔H-USY分子篩和水解半纖維素的條件，結果表明多級孔H-USY分子篩對木質纖維素中半纖維素的選擇性水解具有良好的活性，獲得了較高的TRS收率。

2.2 脫硅法

利用脫硅法制備多級孔分子篩可以提高分子篩活性中心的可及性，促進反應物在活性中心的遷移，提高分子篩的利用率，從而成為制備各種介孔分子篩材料的有效方法。

通常直接利用有機堿或無機堿對分子篩進行脫硅處理，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、四丙基氫氧化銨(TPAOH)等。Verboekend等[19-20]詳細研究了脫硅過程中分子篩骨架上的鋁對脫硅過程的調控作用，并闡述了脫硅過程的機理。在堿液處理過程中，分子篩上的Si(0Al)和Si(1Al)選擇性地從骨架上脫除，留下結構空位，產生晶格缺陷而形成介孔。近年來的研究表明，堿處理脫硅是制備結構完整的ZSM-5的一種非常合適且重復性好的方法，對其他類型分子篩的初步研究也說明了堿處理具有很廣闊的應用前景[21]。Jong等[22]以商用USY為原料，在室溫下用0.05 mol/L和0.10 mol/L的NaOH溶液進行脫硅處理15 min，得到介孔尺寸為3～30 nm、表面積為443 m2/g的Y型分子篩，且透射電子顯微鏡觀察到介孔之間相互連通，并以此制備催化劑進行減壓蠟油的加氫裂化反應。由于強堿處理過程中容易造成微孔體積的破壞和結構坍塌，因此，可以使用有機堿進行分子篩的脫硅處理，有機堿脫硅過程較慢，形成的介孔孔徑和比表面積較小，對微孔的保留度較好。劉冬梅等[23-24]以HZSM-5分子篩為母體，分別加入Na2CO3、TPAOH溶液以及兩者的混合溶液進行脫硅處理，得出三種方法均能得到介微孔孔道，但是兩種堿液混合具有最大的比表面和介孔數量，由于該法具有適當的多級孔道和較多的B酸中心而表現出較高的噻吩烷基化轉化率和選擇性；還對Na2CO3、TPAOH這兩種混合堿的加入順序進行了考察。

2.3 脫鋁脫硅聯用法

脫鋁脫硅聯用法即對分子篩進行先脫硅處理后脫鋁處理或者先脫鋁處理再進行脫硅處理的方法，對分子篩進行孔結構的改性，兩種方法聯合使用更容易得到孔結構可控和催化性能優異的多級孔分子篩。

Qin等[25]采用NaOH脫硅和水熱焙燒脫鋁相結合的方法制備出了性能優異的介孔超穩Y型分子篩；說明了NaY分子篩骨架中硅原子的脫除過程；研究了后續脫鋁過程中介孔的成核和擴展，通過脫硅從分子篩骨架中選擇性的去除Si(0Al)和 Si(1Al)，因此，在脫硅分子篩的骨架中形成了硅醇窩和具有骨架締合Al—OH 的獨特羥基窩，這種人工缺陷促進了介孔的形成；催化研究表明，用這種介孔分子篩制備的催化裂化催化劑在1，3，5-三異丙基苯轉化反應中表現出更高的活性和更長的壽命，并且在重油轉化過程中，汽油和輕循環油的選擇性增加。申寶劍等[26]通過“銨交換+水熱處理”和“銨交換+堿處理+水熱處理”兩種方法的對比，得出第二種處理方法能夠得到更大的介孔體積；同種分子篩，骨架硅鋁比較高時更有利于介孔的形成和結晶度的保留。

雖然脫鋁與脫硅是兩種截然不同的方法，脫鋁使分子篩硅鋁比增加，增強分子篩的穩定性；脫硅使分子篩硅鋁比降低，不利于分子篩的穩定性。但是將兩者合理的結合在一起，仍可成為分子篩材料介孔改性的有效方法。

總體來說，后處理法由于操作簡便、效果明顯、成本較低而成為工業上應用最多的一種方法；但是后處理法在處理過程中需要嚴格控制酸堿的加入速度和濃度，容易對分子篩的結構造成破壞，存在酸堿污染的問題，會在一定程度上造成原料的浪費，且形成的介孔的均勻性和連通性需進一步考察。

3 結語與展望

近年來，隨著原油重質化和劣質化程度的不斷加深，對作為石油煉制催化劑重要活性組分的分子篩也有了更高的要求。為了應對這一現狀，對同時具有微孔結構和介孔結構優點的多級孔分子篩的研究工作相繼展開，多級孔分子篩的制備成為了近年來科研工作者研究的熱點問題。不同的制備方法得到的多級孔分子篩具有不同的形貌、結晶度、穩定性和反應性能。各種方法之間可以相互聯用且各有優缺點，對于不同種類的分子篩所適用的方法也是不同的。

直接合成法能夠制備出結構可調的多級孔分子篩，但模板劑價格昂貴，因此一些環境友好、價格低廉模板劑的研究工作仍需繼續；或者對模板劑進行有效的循環利用也是目前研究者的主要研究方向。

在后處理法中，對酸堿種類的選擇也會對分子篩最后形成多級孔的大小、數量和酸性質產生很大的影響，因此對于不同種類的分子篩應該探索酸堿的最佳種類和用量。

近年來，也有研究者將微孔和介孔分子篩通過簡單機械混合或化學方法處理得到核殼結構分子篩，從而形成含有多級孔的混合分子篩，這也是一種值得探索的思路。除此之外，還有許多新的方法需要我們去探索發現。

多級孔材料的形成、結構、催化性能以及酸性質之間的關系需結合現代表征手段進一步探索揭示，這也是目前研究的重點和難點。