簡析陶瓷膜的發展和應用

王 浩 ，王 寧 ，李 杰

（1. 中材高新材料股份有限公司，淄博 255000；2. 淄博高新技術產業開發區先進陶瓷研究院，淄博 255000）

引言

陶瓷膜主要是 AL2O3、ZrO2、TiO2和 SiO2等一些無機材料經過特殊工藝制備而成的非對稱多孔膜,又稱無機陶瓷膜。和傳統聚合物分離膜材料相比，陶瓷膜具有分離效率高、耐有機溶劑、耐酸堿性強、化學穩定性好、耐高溫以及超強的再生能力等優點。因此，陶瓷膜在冶金、石油化工、生物工程、食品、醫藥、環保等工業領域有著廣泛地應用，可用于工藝過程中的分離、純化、除菌、除鹽等。

1 陶瓷膜的研究發展情況

1.1 國外研究發展情況

陶瓷膜的發展大致分為三個階段。第一階段，軍用研發階段。最早的陶瓷過濾膜技術和核技術的發展有著密切的關系。在二戰時期，歐美等國為了研發核武器，對核原料U235 材料進行了深入地研究。科學家們發現天然鈾元素可以裂變成截然不同的兩種元素。為了對天然鈾礦中的UF6 元素進行氣化，科學家利用氣體擴散分離技術和直徑在6～40nm 左右的多孔陶瓷過濾膜進行鈾元素分離。出于軍事機密需要，早期的陶瓷膜研究都是秘密進行的。到了后期，部分國家開始借助同位素分離技術來拓寬陶瓷膜技術的應用渠道，這為后期商業陶瓷膜的發展奠定了堅實的基礎。在20 世紀60 年代，美國橡樹國家實驗室運用當時最為先進的技術研發出了原料為TiO2－C，ZrO2復合動態膜，隨著該技術的不斷成熟，陶瓷膜技術的應用也逐漸朝著商業化發展。20 世紀70 年代，隨著能源危機的出現，歐洲一些國家開始興建專門用于核電站氣體擴散或分離的工廠，為了保障分離技術的可靠性，陶瓷膜技術研發得以重視。然而隨著研究的進行，有學者發現，僅僅依靠核研究動力來發展陶瓷膜技術是不現實也是不科學的，必須要拓寬陶瓷膜技術的應用渠道，開發新的應用領域。

第二階段，工業民用發展階段。20 世紀80 年代以來，陶瓷膜技術開始由高端領域轉向普通工業和民用領域。研究人員相繼開發出了微濾膜和超濾膜及其組件并商品化，代替高分子膜在高溫、腐蝕性強的情況下使用。隨著陶瓷膜技術的不斷普及，傳統的蒸發、離心過濾模式被逐漸取代。很多國家相繼研發了新的陶瓷膜商品，這些產品不僅可以應用于工業領域，同時也可以應用于飲用水處理、化工催化反應等方面。和傳統的過濾方式相比，陶瓷膜技術具備良好的材料性能，在應用過程中也不會產生任何相變。因此，陶瓷膜在民用領域的發展不斷加快，很多企業通過引入先進的研發技術，先后開發出了各式各樣商用陶瓷膜產品，目前主要有管式、平板、多通道等三種構造形式。20世紀80 年代中期，陶瓷膜技術的研制出現了一個新的高潮。荷蘭Twente 大學的Burggraf 等研究人員通過整合和分析溶膠凝膠技術成功制備出了多層且結構不對稱的陶瓷膜，該陶瓷膜的孔徑不到普通陶瓷膜的十分之一，可以實現對工業氣體的有效分離，這一技術極大推動了陶瓷膜技術的發展。

第三階段，陶瓷膜技術高速發展階段。20 世紀末以來，隨著陶瓷膜優異的性能及材料科學的發展，陶瓷膜產品的應用領域不斷擴大，從而引起了世界各國的重視，很多專門的研究機構紛紛建立。至此，陶瓷膜技術的發展上升到了一個全新的高度，新的陶瓷膜材料和陶瓷膜制備技術不斷被研發出來，產品的應用領域進一步擴大。目前，陶瓷膜技術不僅可以應用于不同領域，同時也可以同各類行業進行有效集成。

陶瓷膜產品商品化以來，出現一些研發較早、技術成熟的公司。在北美洲，美國USFILTER 公司（后被西門子公司收購）是這一地區陶瓷過濾膜分離技術最為成熟和先進的公司之一，在市政及工業水處理產品服務方面尤為突出。美國PALL 公司（Pall Corporation）從發明世界上第一款過濾器開始，目前發展成為世界上最大的專注于過濾、分離、純化技術的跨國公司，是目前為止全球唯一一家自主生產所有濾材的過濾器公司。在歐洲，法國的TAMI 公司與德國的ATECH 公司較為出名，由這兩家公司出品的陶瓷膜產品以及陶瓷超濾膜處理地表水制備飲用水技術在歐洲應用多年，其中法國的TAMI 公司的牛奶除菌膜產品技術比較獨特。

1.2 國內研究發展情況

我國的陶瓷膜技術研究起步較晚，陶瓷膜技術處于相對落后的狀態。我國陶瓷膜的研究始于20 世紀80 年代，在“九五”期間，無機濾膜技術研發被納入國家重點科技攻關項目，無機分離膜技術列入863 科研計劃。1994 年，南京工業大學成立了專門的膜科學技術研究所，主要從事無機陶瓷膜研制、膜應用及膜集成技術開發、膜催化反應以及無機多孔材料開發等研究工作，逐步實現了對多種結構的陶瓷膜的研究以及多通道陶瓷膜的工業化生產。2002 年第七屆國際無機膜大會在中國召開，標志著我國的無機膜研究與工業化工作已達到國際領先水平。天津大學楊造燕教授主持完成了國家“七五”、“八五”、“九五”印染廢水、中空纖維處理難降解廢水攻關課題及其他多項科研項目。其中，他領導的科研小組研發出中空纖維生物膜，該技術被國家列為“中國21 世紀議程實施能力及可持續發展實用新技術”。2015 年南京工業大學膜科學技術研究所漆虹教授領銜的國家“863”計劃：高性能陶瓷納濾膜的規模化制備技術，陶瓷納濾膜千噸級示范裝置，通過項目驗收，從而成功實現了陶瓷納濾膜的工業化生產及應用。

山東工業陶瓷研究設計院有限公司是國內最早從事陶瓷膜材料研發和生產的單位之一，目前擁有國內規模最大的高溫陶瓷膜材料生產線。近年來，該公司利用自身技術設計開發的“一體化陶瓷平板膜污水處理裝置”，采用新型陶瓷平板膜替代傳統的中空纖維有機膜，可以有效解決中空纖維膜、有機平板膜在應用中存在的壽命短、易堵塞、易受酸堿腐蝕等問題，在陶瓷膜廢水處理領域取得極大突破。2018 以來，該公司在以碳化硅、莫來石、堇青石等材料為骨料的高溫氣體凈化陶瓷膜的基礎上，研發了以陶瓷纖維復合膜為支撐體的脫硝除塵高溫陶瓷纖維管并裝備化規模生產，該技術可以更好滿足環境對氣體排放的要求。

2 陶瓷膜的主要應用情況

和普通的過濾膜材料相比，陶瓷膜具有良好的材料性能，同時還具有機械強度高、滲透量大、分離性能好、抗微生物能力強、可反復使用等優良的性能，在多個領域應用廣泛。

2.1 陶瓷膜在氣體分離方面的應用

氣體分離是膜技術最具潛力的應用領域之一。氣體透過陶瓷膜的機制主要有粘性流動、努森擴散、表面擴散、毛細管冷凝和分子篩分，通常情況下粘性流動不具有分離作用，而其他4 種機制具有分離能力［1］。高溫陶瓷膜材料具有較高的機械強度、優良的熱性能和耐化學腐蝕性能，膜分離層具有良好的過濾、分離與再生功能。因其具有獨特的化學和物理性能，它在高溫和有腐蝕性的氣體分離方面有著先天的優勢。目前，在氣固分離方面陶瓷膜過濾技術已應用于各種工業過程，如多晶硅產業、生物質氣化、工業窯爐煙氣凈化和高溫有價粉體回收等等［2］。山東工業陶瓷研究設計院有限公司研發的脫硝除塵一體化裝備，采用脫硝除塵陶瓷膜濾芯做為核心元件，可同時過濾顆粒物，降解氮氧化物、二氧化硫、去除二噁英、有機揮發物以及有機有毒空氣污染物。最新研制的脫硝除塵高溫陶瓷纖維管在200℃－450℃下氮氧化物去除率可達95%以上，粉塵排放可以控制到10mg/m3以下，并且具有使用壽命長、可水洗再生等優點，在高溫煙氣處理領域具有獨有的優勢。

2.2 陶瓷膜在液體除菌過濾方面的應用

陶瓷膜不僅應用于氣體分離，也在液體除菌、資源和生態領域中扮演著重要的角色。陶瓷膜應用于食品工業的液體除菌可以有效解決食品安全問題［3］。陶瓷膜應用在軟飲料、奶制品、酒類、純凈水的除菌過濾澄清中，和傳統方式相比，陶瓷膜具有良好的抗高溫性能。在過濾除菌工作結束后，生產廠家可以利用高溫蒸汽對過濾設備進行全方位的消毒，這種消毒模式不僅可以保障食品安全，同時也可以為廠家節約生產成本。內蒙古蒙牛、黑龍江完達山、北京三元等牛奶制品企業將陶瓷膜微濾除菌技術應用在牛乳除菌上，據報道，三元公司將陶瓷膜微濾除菌技術和72℃低溫殺菌工藝相結合，保留的活性免疫蛋白和活性乳鐵蛋白等營養成分的含量是普通牛奶的1800 倍，最大限度地保存了牛奶中的營養物質與純正口感。

陶瓷膜技術還應用于濃縮果蔬汁。陶瓷超濾膜可以濃縮果汁、除去茶飲料中的大分子物質，在不改變其原有風味的同時使茶飲料保持澄清的外觀。另外陶瓷膜也用在醬油、醋生產的除菌過濾，用陶瓷膜對原醬油進行過濾，可以有效去除醬油中的細菌微生物，除菌率達95%以上，醬油品質極佳。陶瓷膜分離技術應用于油茶皂苷的提取和精制，可以有效解決傳統方法的加工成本高、質量差等缺點。

在石油化工領域，陶瓷膜可以滿足對產品或原料液進行精密過濾的要求。在氨基苯酚生產過程中往往都需要應用貴金屬進行催化，采用陶瓷膜過濾器，在一定的壓力下，原料液在管膜內側流動，清液側濾透過膜，催化劑及機械雜質被膜截留，從而達到液固分離，催化劑被回收利用之目的［4］，大大節約了企業的生產成本。

滲透氣化技術也是目前具有研究前景的技術之一。采用無機陶瓷滲透汽化膜分離技術進行有機溶劑脫水，能夠以較低的能耗獲得高質量的產品，達到傳統蒸餾等分離方法無法實現的分離要求，在有機物少量或微量水分脫除上具有明顯優勢。

2.3 陶瓷膜在膜催化反應技術中的應用

陶瓷膜除了應用在物質分離外，也可用于化學反應過程，可以實現反應－分離一體化。膜催化反應技術其優點在于利用膜的選擇滲透性有選擇的移去個別產物，從而使可逆反應的化學平衡向有利于產物的方向移動。該技術在化工行業應用較多。

陶瓷膜催化反應可以對那些受熱力平衡限制而不能提高轉化率的化學反應，通過反應產物有選擇的從反應體系中不斷分離出來，從而提高反應物轉化率［5］，同時改善催化劑選擇性，提高催化劑的使用壽命。一般情況下，陶瓷膜的催化反應特征主要分為以下模式：

（1）將陶瓷膜本身視作反應區的一個分離元件，即將陶瓷膜視為催化劑；（2）膜是采用催化活性物質進行處理而具有一定的催化功能。

2.4 陶瓷膜在廢水處理中的應用

由于陶瓷膜的穩定性較高，一般不會同污水中的物質發生物理或者化學反應，因此，陶瓷膜經常被應用于處理紡織印染廢水、含油廢水、煉油廠“三泥”水相、化工廢水、生活污水、醫療廢水、放射廢水等。此外，陶瓷膜還在其他水處理中有應用，比如用陶瓷動態膜回收Lyocell 纖維溶劑，陶瓷動態膜處理沐浴廢水［6］。

很多國家都利用膜生物反應器（Membrane Bio－Reactor）處理污水，來實現水資源的重復利用。該設備主要利用了陶瓷膜分離單元技術以及生物單元處理技術。和普通的生化技術相比，該反應設備不僅具有處理效率高、水質穩定以及占地面積小等特點，同時還可以實現自動控制，操作非常容易。目前，膜生物反應器已在中國、美國、德國、日本和埃及等很多國家得到應用。山東工業陶瓷研究設計院有限公司研發生產的平板陶瓷膜一體化裝備，可以廣泛應用于工業廢水、市政污水、飲用水、反滲透預處理、中水回用、海水淡化等領域。

目前陶瓷膜的生產成本相對較高，想要實現陶瓷膜技術的廣泛應用，需要開發出性能完善和通量較高的陶瓷膜材料,并不斷降低生產成本，以求真正實現陶瓷膜技術在廢水處理中的廣泛應用。

3 總結

陶瓷膜技術目前屬于國際上發展速度較快的科技之一，在食品、化工、醫藥、環保等領域有著非常廣泛地應用，尤其是在處理化學侵害性氣體以及強酸堿氣體和液體中具有其他產品無法比擬的優勢，市場廣闊。同時，陶瓷膜的整體制備造價較高、制備工藝較為復雜、膜污染引起膜的性能變化、無機材料脆性大、彈性小等問題也制約著陶瓷膜進一步的發展和應用，值得我們進一步研究。