多孔固體吸附劑的CO2吸附性能研究

杭詠平，李金昊，代鋼，賈美林，阿古拉

(內蒙古師范大學 化學與環境科學學院 內蒙古自治區綠色催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

眾所周知，化石燃料的合理運用可以極大地促進人類社會的發展。近年來，CO2作為化石燃料燃燒的副產品，其排放量在不斷攀升[1-2]，從而引起了生態環境問題，如大氣溫度升高、全球氣候變暖等。據最新報道稱，2010～2020年是地球溫度升高最快的10年。因此，開發高效的CO2捕集和分離技術，有效的降低CO2的排放量已然成為當下研究的熱點。常見的CO2捕集方法有物理吸附、化學吸附和膜分離[3-5]。其中，以多孔材料作為固體吸附劑的物理吸附法，由于其具有低能耗、可再生等優點被認為是一種環境友好和經濟可行的二氧化碳捕獲技術。迄今為止，研究者們將一系列多孔固體吸附劑用于CO2吸附，例如沸石、金屬-有機骨架結構材料(MOFs)、多孔聚合物和多孔碳等。其中，多孔碳因其具有高孔隙率、良好的熱穩定性和化學穩定性、再生所需能量低等特性被認為是有前途的二氧化碳吸附劑[6-7]。本文對沸石、金屬-有機骨架結構材料(MOFs)、多孔聚合物和多孔碳等孔材料在CO2吸附方面的應用進行了詳細的概述。

1 沸石分子篩

沸石分子篩是天然或人工合成的結晶鋁硅酸鹽，其中天然的稱為沸石，人工合成的稱為分子篩。沸石分子篩比表面積大、孔徑均一且含有大量的微孔結構，其孔徑大小與普通分子接近，是優良的吸附劑。沸石分子篩對CO2的吸附屬于物理吸附，吸附量隨溫度的升高而快速下降[8-9]。

魏永棟等[10]采用離子交換法對4A沸石進行了改性，制備出了一系列具有不同 K+含量的沸石。吸附實驗結果表明，隨著KCl溶液濃度的提高，氮氣在沸石上的吸附量會大大降低，分別降到1.711 4，1.682 4，0.056 7，0.043 2，0.039 1 mmol/g。其中K+的交換率為14.7% 時的改性分子篩的選擇性約600，且具有較快的吸附速率，具備了很好的應用前景。Wang等[11]采用水熱法，以稻殼灰(RHA)為原料，合成了ZSM-5型介孔分子篩，并通過浸漬不同比例的聚乙烯亞胺(PEI)將其改性為胺類吸附劑。實驗結果表明，在120 ℃時 ZSM-5-PEI-30的CO2吸附量最高，達到了1.96 mmol/g。隨著壓力的增大ZSM-5-PEI-30吸附劑，其CO2/N2選擇性呈現下降趨勢，而溫度對其選擇性的影響相對較小。該吸附劑具有較高的CO2吸附選擇性和再生穩定性，有利于分離和純化混合物中的CO2，可用于工業煙氣中CO2的吸附和分離。Wang等[12]采用浸漬法制備出了ZSM-5型沸石后用四乙烯五胺(TEPA)對其進行胺改性，得到一系列不同胺含量的CO2吸附劑，命名為ZTX(x表示吸附劑TEPA的含量)。吸附實驗結果表明，在ZTX系列吸附劑中ZT7 的CO2吸附量最大，100 ℃時，CO2吸附量達到1.80 mmol/g。與純CO2條件下的吸附數據相比，在含有10% CO2的混合氣氛下，ZT7仍具有88%的最大CO2吸附容量。經過5次吸附和解吸循環后，吸附劑的高吸附容量仍然存在。說明ZT7是一種很有前途的工業煙氣凈化吸附劑。Kodasm等[13]將煅燒后的Li-LSX沸石作為捕集CO2吸附劑。結果表明，吸附溫度升高時，CO2吸附容量和吸附速率均呈線性下降趨勢。在60 ℃和含有14%(體積分數)CO2的混合氣氛下，CO2吸附容量最高(高達4.43 mmol/g)，CO2/N2選擇性為85.7。當煅燒溫度300 ℃時，由于微孔表面的降低，CO2和N2的吸附容量降低了10%(摩爾分數)。然而，在300 ℃煅燒Li-LSX沸石時，獲得了最佳的CO2選擇性(128.1)，這與在煅燒過程中擴大外表面和大量堿性中心有關，并且由于Li-LSX沸石中堿度和外表面的增強，吸附速率得到了提高。在60 ℃ 和14%(體積分數)CO2下，35 h內85次吸附循環中，Li-LSX的CO2吸附穩定性良好，約為2.45 mmol/g。Karka等[14]通過改變亞胺濃度，合成了聚乙烯亞胺(PEI)改性沸石13X吸附劑。實驗結果表明，當吸附溫度為75 ℃，PEI負載沸石13X吸附劑具有最高的CO2吸附量。在純大氣CO2中，最大CO2吸附容量為1.22 mmol/g，最佳PEI負載量為60%(質量分數)。值得注意的是，60%(質量分數)的PEI改性13X沸石比未改性13X沸石對CO2的吸附能力提高了2.3倍。此外，該吸附劑還可以推廣到模擬煙氣條件下的CO2捕集的研究領域。

沸石是極性吸附劑，對極性分子、不飽和分子、易極化且極化率大的非極性分子有較強的吸附能力。雖然CO2的偶極矩為零，但由于它所含有的四極矩使得其碳氧鍵有極性，且氧原子中含有孤對電子，因此CO2與沸石能夠發生強烈的相互作用產生物理吸附[15]。

2 金屬-有機骨架材料(MOFs)

金屬-有機骨架(MOFs)材料是由金屬離子與有機配體組成的具有高結晶度、較高的比表面積和可調的孔隙結構的大孔結晶物質。與沸石固體吸附劑相比，MOFs 材料具有更高的吸附選擇性在捕集CO2方面有著廣泛的應用前景[16-18]。

Liu等[19]將富馬酸鋁金屬有機骨架(AlFu)浸漬于四乙烯戊胺(TEPA)中，制備出了一系列CO2吸附劑(TEPA@AlFu)。實驗結果表明，TEPA@AlFu的最佳吸附溫度為75 ℃，且負載60% TEPA的AlFu在75 ℃純CO2氣氛中的CO2吸附量最高可達4.10 mmol/g。此外，在CO2吸附(75 ℃)和解吸(110 ℃)溫度范圍內，經10次吸附-解吸循環后60% TEPA@AlFu吸附劑的CO2吸附量僅下降2.81%。Junaid等[20]采用水熱法，用2-氨基對苯二甲酸配體制備了一系列基于Cu的胺官能化MOF(Cu-ABDCMOF)吸附劑。結果表明，在25 ℃條件下，Cu-BDCMOF的 CO2吸附量達到了 1.15 mmol/g，Cu-ABDCMOF 的CO2吸附量比Cu-BDCMOF的CO2吸附量高出5.087倍，為5.85 mmol/g。Lin等[21]基于微波輻射將Pd納米顆粒催化劑摻入Ce-MOF中，制備出了Pd/Ce-MOF材料。該材料對CO氧化的催化活性明顯高于其他載于MOFs的金屬納米顆粒，Pd/Ce-MOF催化劑的高活性是由于金屬-有機骨架載體中存在Ce(III)和Ce(IV)離子。除了 Ce(III)/Ce(IV)中心存儲的氧之外，負載在 Ce-MOF 上的Pd納米顆粒還以一層薄薄的氧化鈀的形式在顆粒-支撐界面上存儲氧。在373 K的CO氧化過程中，這些儲層中的氧會被釋放出來。在較低的溫度(273 K)下，Pd/Ce-MOF的CO2吸收量為3.5 mmol/g。Lin等[22]制備出了一系列不同負載量(負載聚乙烯亞胺)的MIL-101吸附劑。結果表明，在100% PEI負載及0.015 MPa和25 ℃條件下，PEI-MIL-101-100對CO2的吸附性能最好，約為 4.2 mmol/g，相同條件下，MIL-101的CO2吸附量為0.33 mmol/g，且具有超高的CO2選擇性，PEI-MIL-101材料也顯示出了較強的CO2/N2選擇性(25 ℃時為600)。另外，還測試了在潮濕的環境中PEI-MIL-101-100對CO2的吸附能力，結果顯示，CO2的吸附能力并沒有降低，這說明PEI-MIL-101材料具有較高的水分穩定性。Liu等[23]以金屬-有機骨架MIL-101 (Cr3F(H2O)2O(BDC)3∶BDC∶對苯二酸)為原料，通過合成后改性方法，合成了負載N，N’-二甲基乙二胺(DMEDA)的復合材料。結果表明，在0.1 MPa，273 K和298 K時dmeda-MIL-101的CO2吸附量分別達到了2.50 mmol/g和 1.59 mmol/g。在273 K和298 K，0.015 MPa CO2/0.075 MPa N2混合條件下，用理想吸附溶液理論(IAST)計算了MIL-101和dmeda-MIL-101的CO2/N2選擇性，結果表明，在0.1 MPa總壓力下，dmeda-MIL-101的CO2/N2選擇性為31.7(298 K)。與MIL-101相比，dmeda-MIL-101的CO2/N2選擇性高出2倍，約為15.5。其原因是胺與CO2之間的相互作用提高了材料的吸附容量和選擇性。以上結果表明，這種MOFs材料具有良好的二氧化碳吸附分離性能，在能源和環境領域具有巨大的應用潛力。

大多數MOFs材料具有水熱穩定性差的缺點，在水、空氣及常用有機溶劑中的穩定性不夠，其在氣體吸附領域的應用受到了限制。近年來，對已有MOFs材料進行改性所得到的材料在氣體吸附領域顯示出獨特的優越性而備受研究者關注[24]。

3 多孔聚合物

多孔聚合物由于具有可調的孔徑、高的表面積和穩定的化學結構，被認為是一種非常有前途的固體吸附材料。其中含氮多孔聚合物作為潛在的多孔固體吸附劑常被應用于CO2吸附，含氮多孔有機聚合物為CO2分子提供了豐富的結合位點。與 MOFs材料相比，該材料的熱穩定性更好，表現出良好的CO2吸附性能及高選擇性。

Kong等[25]用1，3，5-三甲苯與對苯二甲酰氯的交叉偶聯反應合成了一系列多孔有機聚合物(POP)。結果表明，在0.1 MPa，273 K下，材料y-POP-A1具有較高的CO2吸附容量(1.50 mmol/g)和CO2/N2選擇性(271)。該材料被認為是捕獲煙氣中 CO2的理想吸附劑，且具有較高的分離率和循環利用率。Zulfiqar等[26]通過4，4’-氧基苯胺(ODA)和對苯二胺(P-PDA)與一種含氮的芳香二酸氯化物低溫縮合合成了一系列多孔聚合物(Apps)。實驗結果表明，在0.1 MPa，273 K下 APP-1對CO2的吸附量高達0.32 mmol/g，而APP-2的CO2吸附量為0.07 mmol/g。當壓力增加到 22.5 MPa 時，APP-1和APP-2的CO2吸附量分別達到了24.69 mmol/g和11.67 mmol/g。與APP-2相比，APP-1具有更好的吸附性能，其原因是APP-1比APP-2更具有多孔的性質。Liu等[27]采用懸浮聚合法，以二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為原料，制備出了一系列多孔聚合物(DE)，并用聚乙烯亞胺(PEI)對其進行胺改性，用于CO2吸附。在 25 ℃ 負載30% PEI和10% CO2混合氣氛下的CO2的吸附量達到最高，為 3.28 mmol/g。而過量負載可能會導致吸附劑的孔道堵塞。隨著溫度的不斷升高，CO2的吸附能力逐漸下降，這是由于CO2與胺基之間的反應是放熱反應的緣故。在75 ℃下解吸CO2，并經過8次吸附-解吸循環后，吸附劑仍能保持穩定的CO2吸附能力，為3.05 mmol/g。Li等[28]通過Freidel-Crafts反應，合成了一種多孔有機聚合物FC-POP。為了提高材料的CO2選擇性吸附性能，將其與單胺基、二乙二胺多胺基(DETA)和聚乙烯亞胺(PEI)的多胺基化合物結合，形成FC-POP-CH2NH2、FC-POP-CH2DETA和FC-POP-CH2PEI。結果表明，在 0.1 MPa，273 K和298 K下，FC-POP-CH2DETA對CO2的吸附能力分別達到4.5 mmol/g和 3.4 mmol/g；在0.1 MPa，298 K下FC-POP-CH2DETA和FC-POP-CH2PEI的CO2/N2選擇性分別達到了167.8和736.1，具有良好的CO2的吸附性能。Bhanja等[29]采用席夫堿一步縮聚反應合成了三嗪基多孔聚合物TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3。結果表明，這些材料具有很高的多孔性以及較高的比表面積，分別為995，868，772 m2/g。在 0.1 MPa，273 K下，TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3的CO2吸附量分別為6.19，7.5，8.54 mmol/g。在 0.1 MPa，273 K和298 K下TrzPOP-3的CO2吸附量分別為 8.54 mmol/g 和5.09 mmol/g。通過IAST方法計算，在273 K和298 K下TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3的CO2/N2選擇性分別為108.4，140.6和167.4；42.1，75.7和94.5。這些多孔聚合材料在捕獲CO2、環境凈化方面具有非常廣闊的前景。

盡管多孔聚合物在捕集和分離CO2上有良好的表現，但對其水熱穩定性的研究較為缺乏，因此開發易制備、具有高水熱穩定性和良好的CO2捕集和分離能力的多孔聚合物材料還需要進一步探究[30]。

4 多孔碳材料

根據孔徑的大小多孔碳材料可分為：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)三類。其中介孔碳材料因其比表面積較大、孔徑分布均一和孔隙率高等優越的結構特性，使其在分離、吸附、氣體儲存、催化等諸多領域有著廣泛的應用及發展前景。目前雜原子摻雜多孔碳材料已成為研究者們的研究熱點話題[31-32]。

郭寧寧等[33]采用一步法，用間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作為原料制備出了硫摻雜多孔碳材料 (S-PC)。結果表明，在常壓，273 K和298 K下將多孔碳材料的比表面積、微孔體積和硫含量分別調至997 m2/g，0.44 cm3/g和1.67%，CO2吸附量可分別高達5.13 mmol/g，3.22 mmol/g，其CO2/N2選擇性分別達到29和21，具有良好的吸附選擇性。材料S-PC對CO2的吸附量遠超過其他多孔碳材料，是一種良好的固體吸附劑。Peng等[34]通過親核取代反應，以NUT-21(氮含量46.16%)為原料，合成了一系列氮摻雜多孔碳材料(NPC)。結果表明，碳化溫度為600 ℃時，N含量可達7.41%。在0.1 MPa，273 K 下材料NPC-600對CO2的吸附量達到 8.3 mmol/g，遠遠高于13X沸石(4.1 mmol/g)和活性炭(2.8 mmol/g)等固體吸附劑。前驅體的氮含量高有利于形成孔隙率和生成豐富的N摻雜活性位點，從而提高CO2的吸附能力和選擇性。Ma等[35]采用水熱法，以葡萄糖為原料，KOH為活化劑制備出了純多孔碳材料和一系列氮摻雜多孔碳材料(PC)。結果表明，在0.1 MPa，25 ℃下PC600和NPC600的CO2吸附量分別達到了4.19 mmol/g和5.01 mmol/g，其CO2/N2選擇性分別達到9.8～21.4和17.7～28.2。氮的摻雜對CO2/N2的選擇性和CO2的吸附都具有極大的影響。Rao等[36]在400～500 ℃下，直接碳化菱角制備出了含氮量高的多孔碳材料WSC-X-Y(X為活化溫度，Y為NaNH2與WSC的質量比)。結果表明，在大氣壓下吸附劑WSC-500-1和WSC-450-2對CO2吸附量達到了最高，分別達到了4.50 mmol/g(25 ℃)和6.04 mmol/g(0 ℃)，且吸附劑WSC-500-1的CO2/N2選擇性為23，循環能力穩定。該材料具有制備成本低、反應溫度低、易制備和有良好的CO2吸附性能等特征，在CO2吸附中具有廣泛的應用前景。Ren等[37]采用熱解法，以KOH為活化劑，熱解微孔聚吲哚制備出了氮摻雜多孔碳材料NC-X-T (X為KOH/P-NPs質量比，T為碳化溫度)。結果表明，高熱解溫度和KOH含量不利于形成微孔，在較低的熱解溫度和KOH含量下，獲得較高的Vultramicro/Vmicro比值，可達0.64和較高的N摻雜量(高達6.87%)。多孔碳材料NC-1-500的CO2/N2選擇性為136(298 K)。在308 K模擬煙氣(15% CO2/85% N2)下測定該材料也具有很高的CO2/N2選擇性和高CO2吸附能力，分別達到了63和1.42 mmol/g。因此，通過控制微孔體積制備有效捕獲CO2的碳材料是很有必要的。

雖然目前雜原子摻雜多孔碳材料被認為是一種很有前途的吸附劑，但其應用到捕獲CO2的研究仍較為缺乏(除N外)。將雜原子摻雜在多孔碳材料中，由于雜原子具有與碳不同的電負性，可以改變碳骨架周圍的電子云密度，從而調節二氧化碳分子與碳表面的相互作用。因此雜原子摻雜多孔碳材料(特別是N)在諸多領域有著廣泛的應用及發展前景[38]。

5 展望

隨著經濟的發展CO2的排放量也日益增加，全球氣候變暖，CO2的捕獲和分離技術已成為研究者們的研究熱點。多孔材料作為固體吸附劑的物理吸附被認為是環境友好和經濟可行的方法。其中多孔碳其因具有高孔隙率、良好的熱穩定性和化學穩定性、成本低、有良好的CO2吸附性能和再生所需能量低等優點被認為是用于碳捕獲和封存的有前景的吸附劑。總之，開發高效的CO2捕獲和分離技術有待更進一步發展。