電動修復重金屬污染土壤的研究進展

儲陸平，周書葵，榮麗杉，肖江，田林玉，李嘉麗

(南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001)

在城市化和工業化發展進程中，土壤重金屬污染問題已不容忽視。重金屬污染嚴重影響土壤的質量和使用價值，造成植被生長受到抑制、農作物產量降低，重金屬隨食物鏈作用于人體或通過水、植物等介質在人體內蓄積，對人類生活和身體健康產生危害[1-2]。

土壤重金屬污染物的多元化和復雜化使得其在土壤中移動性差、滯留時間長、恢復的難度大。重金屬污染土壤修復技術一般分為物理方法、化學方法、生物方法。物理方法是利用污染物與土壤顆粒間的物理特性差異，分離或固定土壤中的重金屬；化學方法是指加入固化劑或穩定劑后，與受污染土壤中的重金屬發生化學反應，重金屬被固化劑包裹或被穩定劑吸附、沉淀、絡合等，防止或阻礙土壤中重金屬遷移的技術；生物方法指以生物的基礎代謝活動來降低土壤中的重金屬含量或改變土壤中重金屬離子的賦存形態來治理污染土壤。盡管它們的修復效果較好，但存在耗費大量資源、占用土地、二次污染和降低土壤肥力等問題，難以大規模應用。我國土壤修復初期，異位修復占主導地位。可是土壤的運輸導致污染事件頻發，所以當代及未來，原位修復占主導地位。在低滲透性的土壤，電動力學(EK)已成為原位修復的重要方式[3]。

1 電動修復技術原理

電動修復的基本原理是在污染地下水或土壤兩側插入電極，施加直流電后形成直流電場，在電場的作用下，使得土壤或地下水中呈游離狀態的帶電荷污染物發生定向遷移(電遷移、電滲析共同作用)，然后再對遷移至陰陽極兩域的目標污染物進行集中處理，達到修復地下水和土壤的目的[4]。除此之外，電極表面還會發生如下電解水反應[5]：

2H2O-4e-→O2↑+4H+E0= -1.229(陽極)

2H2O+2e-→H2↑+2OH-E0= -0.828(陰極)

電動修復污染土壤被認為是最有希望的土壤凈化過程之一，因為其在低滲透性土壤(如粘土)中具有高去除效率和時間效率[6]。電動修復一般有以下幾種：①原位修復，即直接在污染現場插入電極后進行修復；②序批修復，是將被污染土壤輸送至修復設備分批處理，處理好以后再運回原處；③動電柵修復，即電極依次排開。不管電極以怎樣的方式配置，第一選擇始終是原位修復法。在電動修復的基礎上與其它技術聯用，能提高修復效率、降低能耗，從而大力推廣電動修復的應用。

2 電動修復重金屬污染土壤影響因素

土壤是人類生存的根本所在，卻又是各種污染物的主要歸宿。土壤重金屬污染來源廣泛，分布極為不均，使得土壤修復的難度增大，具有隱蔽性、長期性、不可逆性等特點。一般來說，電動修復重金屬污染土壤的影響因素有：土壤性質、電場強度、電極材料、pH，電解液種類或濃度、運行時間、通電方式等也會對修復效果產生影響[7]。為了提高EKR的性能，最近的研究主要集中在改善所使用的電極系統的結構和配置，控制土壤pH值的措施，增加不同的試劑來改善金屬溶度，以及使用不同的電解質來增加系統電導率[8]。

2.1 土壤性質

電動修復適用于輕粘土、沙粉土、黏土等多種類別的土壤。酸堿緩沖容量、含水率、液限、塑限、土壤電阻等理化性質也影響著修復效果[9]。有研究表明，當塑性指數>35時，污染土壤進行修復時會產生過度的收縮而影響重金屬的去除[10]。

2.2 電場、電極

在電化學反應器中的方法通常由電流或傳質決定，而這又很大一部分由主電極之間的距離的影響控制。所以，電極的配置和電極材料的選擇尤其重要。電極材料性能要求耐酸性腐蝕和高電流密度下的承受能力，目前使用較多的是石墨、鐵、鉑、鈦銥合金等[11]。另外，以石墨作主要電極，將聚吡咯(PPy)附著在化學合成的亞麻布(LF)上作為輔助電極。經過驗證，PPy-LF-3是一種具有優良吸附性能的導電材料，并證明其能同時吸附和還原Cr(Ⅵ)[12]。

相比電極材料的選擇，電極配置的作用更加突出。當前大多數電動修復實驗所采用的電極均為能產生均勻電場的板狀電極，可以均勻修復受污染土壤，但也存在如濃差極化現象、電極反應劇烈等問題，這會消耗更多的電能，不利于對修復成本的控制。電場強度的分布會影響土壤pH的變化進而影響到最終實驗結果。陳海峰等[13]研究了金屬絡合物在垂直電場作用下的遷移規律，發現當電場強度增大時，乙二胺四乙酸(EDTA)與Cu、Zn所形成的絡合物的遷移速度也隨之增大，其遷移方向也因電場方向的改變而轉換，這對凈化深層的土壤和降低淋浴風險有重要意義。水平交換直流電場可顯著提升鎘污染土壤的修復效率，長期的直流電場修復會導致電極附近的土壤的酸堿化，不利于植物生長，而極性交換技術能避免陰極室的堿性環境，有效控制土壤pH，促進植物對重金屬的吸收，是一種經濟有效的方法[14]。

Putra等[15]在電動輔助植物系統(EAPR)去除鉛的實驗中，首次將陰極置于中心位置，陽極分布于四周，考察EK對深層土壤重金屬的影響及植物修復效果。結果顯示，該二維電極結構增強了Pb2+由土壤深層遷移至表層的能力，有利于早熟禾根部對Pb的吸收、運輸、富集。這表明此類研究不再局限于一維電極，同時也論證了電動強化技術對深層土壤修復的可行性。劉芳等[16]利用MATLAB對電極的空間構型進行模擬實驗。模擬結果顯示，正六邊形的電極構型對多種重金屬的電動修復去除效率的提高最為明顯，而且實驗所涉及的鉛、銅、鎳、鎘這幾種重金屬沉淀發生越早，其去除率越低。

三維電極相對于板狀、片狀等二維電極而言，它是在反應區加入粒狀電極材料，使得顆粒狀電極之間形成細小電場，這能大大縮短傳質距離，加快物質的移動速度，充分利用有限空間下發生電解反應。三維電極較二維電極的能量消耗大大降低，其電流效率和單位時空處理效率也得到提高。實驗中，電極距離減小后明顯提高了去除率，因較小的電極間距而產生更強的電場強度，有利于傳質和增加降解效率。然而，非常短的電極的距離可導致操作困難和粒子溶解，所以2 cm為最佳電極距離[17]。

2.3 電壓、電流

Acar和Gao等認為電動修復體系中可移動金屬離子的數量與電流強度大小有著緊密聯系[18-19]。樊廣萍等[20]在對比不同試劑對電流和電滲流的影響時發現，不斷加入的硝酸可以使其電流強度增大，但也會導致土壤溶液中離子強度增大，較高的離子強度會壓縮雙電層，同樣也會降低電滲流。李瑞等[21]在高場強的實驗條件下，發現土壤陰陽極附近土壤pH值迅速變化，對發生的物理化學過程有明顯的影響，有利于土壤重金屬類污染物的遷移。高場強下，反應溫度較高，有利于有機污染物的熱脫附去除；反應電流較大，電滲析效率提高，能更好地去除土壤污染物。實驗過程中，電解水產生的氫氣和氧氣覆蓋在電極表面，降低電極導電性，這稱為活化極化；電極表面形成的白色不溶鹽類造成的導電性降低稱為電阻極化，均會導致電流急劇降低[22]。

2.4 pH

控制pH值在適宜范圍內是修復工作的關鍵。電解水會造成靠近兩極土壤pH值的變化進而在陰極形成沉淀，可以通過緩沖溶液法、離子交換膜法以及切換電極法等改善修復環境中pH來實現，但是往往由于操作復雜而難以實現。可滲透反應復合電極法是在電極上附著一層由活性炭、Fe0、沸石等活性反應物質構成的復合電極，可以對修復過程中的pH變化起到緩沖作用，重金屬離子遷移到反應材料時被截獲并通過氧化還原反應固定下來，修復結束后再通過對電極上的污染物集中處理，具有去除率高、解決偏極現象的優點[23]。

2.5 電解質(離子強度)

當前普遍使用酸、堿、鈉鹽、鉀鹽等作為電解質，對土壤重金屬的電動修復已取得了良好的效果，而關于鐵鹽作為電解質的卻鮮有報道[20，24-25]。有研究表明[26]，鐵鹽溶解后Fe(Ⅲ)可以消耗陰極電解產生的OH-，具有保持陰極附近土壤pH值和促進電解反應的特性，在適宜電場強度和修復時間下對Zn污染土壤的總去除率可達54.1%。Fe(NO3)3作為陰極電解質與陽離子交換膜組合修復之后可以使土壤pH值保持在2.8～9.3，電動修復技術和活性炭纖維(ACF)結合可以提高修復效率。綜合不同因素對修復效果的影響大小，可以得出：電壓>陽極電解液的pH>電極間隙和Pb的最高去除率達到80.53%[27]。王蓉等[28]選擇7種不同的電解質作為強化劑對鎘污染的蠶沙進行電動修復，通過對電壓梯度、介質pH和電解質種類進行正交實驗設計，發現EDTA的修復效果要遠優于另外6種強化劑，主要是因為EDTA屬于人工合成螯合劑，其配位原子較多，能與重金屬發生絡合反應而極大促進了重金屬的解吸。另外，郭曉方等[29]研究了EDTA處理重金屬后的動力學機理，發現EDTA能在土壤中降解，離子態和螯合態重金屬可以被深層土壤攔截并固定，進而保護地下水不被重金屬污染，這表明在施用量不高的情況下，EDTA強化電動修復帶來的環境風險是可控的。小分子有機酸(如酒石酸、草酸等)是土壤可溶性有機物中的一大類，因其具有大量的羧基、氨基等活性官能團，能夠以酸化或絡合作用改變重金屬在土壤中的賦存形態，進而影響土壤重金屬的環境行為[30-31]。

3 電動及其它技術的聯合修復

雖然電動修復有很多諸如操作簡單、對環境影響小、原位修復受污染土壤、處理效果好、沒有二次污染、適用性廣等優點，但是還是存在一些問題[7]：①會產生聚焦現象、場地修復均勻性差；②對電極的腐蝕耐受能力有要求；③需將土壤中重金屬活化，增強目標重金屬離子遷移能力；④目前大多研究還處于實驗室階段，難以將電動修復應用到實際場地。單一使用電動技術修復含有Cu、Cr、Pb、PAHs、菲、芘等重金屬的土壤效率并不高，而對含Cd、Zn污染土壤的凈化率能達到82%和73%[32-33]。

所以，應當發展電動力學與其它技術的聯合修復。目前已經有很多學者針對不同重金屬的特點對電動修復進行了優化和設計，他們選擇的聯合修復技術基本可以分為以下幾種情況。

3.1 EK+淋洗

土壤淋洗是利用淋洗劑溶解土壤固相中的重金屬，轉移到淋洗劑液相后把富含重金屬的廢水進行回收處理，從而達到修復土壤的目的[34]。對于重金屬污染土壤，一般可以選擇無機酸、有機酸、絡合劑等作為淋洗劑。重金屬離子在土壤中，會因不同的pH環境產生沉淀或吸附現象，大大降低了離子的遷移效率和電動修復的效率，而淋洗劑可以促進土壤重金屬離子的解吸，并有效解決陰極電解水產生的堿性環境致使重金屬發生沉淀的現象，確保在電動修復過程中離子的移動能力[35]。此外，影響土壤洗脫效果的因素有：土壤細粒含量、水土比、洗脫次數和時間等。

李正嵩等[36]以槐糖脂生物表面活性劑對鉻污染土壤進行電動修復，基于槐糖脂結構含有的羧基官能團的特性，考察槐糖脂濃度、電解液離子強度和酸度對鉻離子解吸附的影響，結果表明，在添加槐糖脂后對修復體系中總Cr和Cr6+的去除率分別提高了155.3%和134.8%。當僅使用硝酸來修復受鈾污染的土壤時，很難將土壤凈化到允許放射性水平，而在環境氧化條件下，碳酸氫鹽、強無機酸和弱有機酸如抗壞血酸和檸檬酸已被用于從土壤中去除鈾，并且在高溫下加入氧化劑后洗滌效率增加，但是在設備運行期間會產生大量的廢氣(NOx或SOx)。Kim等[37]利用電動修復原理去除土壤中的鈾，通過實驗確定了陰極室中電解質的最佳pH值低于2.35，在這個條件下能減少廢電解質體積和金屬氧化物體積。同時，電動設備對洗過的土壤中鈾的去除率水平達到95%以上，且廢電解質在1～3周后可以重新應用。當使用EDTA絡合劑修復具有難溶性的碳酸鉛污染土壤時，實驗過程中EDTA陰離子可與碳酸鉛發生絡合反應生成溶解態的絡合物，但存在溶解速率較低和絡合劑利用率不高的問題，通過降低電壓和互換電極等方式可以增加 EDTA在土壤中的停留時間并與碳酸鉛充分接觸，從而提高EDTA的利用率。研究表明，EDTA 加入電場修復體系中顯著增強了鉛離子的移動性，對Pb 的最大去除率可達 82.1%[38]。樊廣萍等[20]指出，關于電動修復土壤重金屬的研究對象多為人為添加污染物的土壤，而針對現有的重金屬污染土壤的修復并不多見，于是他們將絡合劑EDTA、乳酸、檸檬酸以及硝酸加入含Cu、Pb、Ni等重金屬和Cr6+的重金屬污染場地，明顯增強了其在電場中的遷移和去除。

3.2 EK+PRB

電動(EK)-可滲透反應屏障(PRB)技術是近些年熱門的土壤以及地下水修復技術，其基本原理是指污染土壤或地下水在外加電場的作用下，重金屬離子或某些有機質污染物定向遷移至可滲透性反應墻處并與其中的填充物發生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應并截留，從而降低污染物的含量，目前主要對地下水污染工程的應用為主。對現有的污染場地而言，EK和PRB技術單獨使用還不足以滿足需求：單獨采用EK修復時，處理效果受重金屬溶解性、污染物脫附能力以及有機物性質等影響[18]。PRB的使用要求污染物集中處理，而EKR-PRB 技術結合兩者的優點，其中EK能使重金屬離子向電極兩端遷移，污染物質與填料材料充分反應。所以，制備出能高效截留重金屬的新型材料或優化制備現有材料，提升處理效果并降低修復成本，是PRB技術應用的關鍵。常見的PRB材料有：活性炭、零價鐵、納米零價鐵和還原鐵粉等。

Lee和Chung以霧化爐渣為介質試驗EK-PRB聯合修復污染土壤的效果，與僅用EK處理比較，加入PRB后TCE和Cd的去除率由70%提高到90%[39]。Zhang等[40]采用EK與水滑石燒成體為基礎的PRB的組合修復受Cr(Ⅵ)污染土壤。結果表明，是PRB和EK協同作用的效果：EK帶動陰離子鉻酸鹽富集到陽極區和PRB介質(水滑石燒成體)吸收并固定是有效補救和高效率凈化的關鍵。他們認為，鉻(Ⅵ)的去除效率在聯合系統顯著增強，EK-PRB組合系統在有鉻酸鹽和各種陰離子污染物的較大區域的修復具有高度自適應和有效性。單文盼等[24]優化了殼聚糖納米纖維膜(CNFM)的制備條件并協同電動技術處理土壤中的金屬銅和鉻，實驗中重金屬離子可能是由于螯合作用而被吸附在膜上，并顯著提高了對重金屬的去除效率(Cu由34.9%提高到82%，Cr由11.7%提高到91%)。

3.3 EK+植物

近年來，很多學者研究發現，通過篩選對不同重金屬或多種重金屬具有良好耐受性的植物，即超累積植物，利用這一特性對目標土壤進行修復，能取得良好效果。雖然植物修復因成本較低、過程便捷、環境友好等優點而具有廣泛的發展前景，但其修復周期太長且易受重金屬生物有效性等環境因素的影響，導致修復效果有限。將超積累植物與直流電場聯合作用，能夠增加有效態重金屬含量，在電化學和電動力作用下向植物根系部遷移，并促進植物吸收和積累，提高植物修復效率。電動力-植物修復系統的組成一般分為：外加電源、電極對、植物以及污染土壤。電動強化機理可分為以下三點：①提升植物生長代謝速率；②提高土壤重金屬的生物利用率；③影響土壤微生物生命活動[41]。

Tahmasbian與Sinegani發現植物膜在電場作用下的滲透性大大提高，這有益于重金屬離子進入植物體內[42]。Lim等[43]利用電場刺激印度芥菜對重金屬污染土壤中鉛的攝取，在直流電和EDTA共同作用下，印度芥菜地上部的鉛迅速積累，修復效率顯著提高，同時他們還優化了石墨電極配置和植物的培育期數目。肖文丹等[44]采用直流電場與東南景天聯合修復某電鍍廠周邊鎘污染土壤，在添加劑協同作用下明顯增加了土壤有效態鎘含量，并且在豬糞堆肥-交換直流電場的聯合作用下對東南景天地上部生物量提高了135%。蒼龍等[45]以黑麥草為研究對象，在施加直流電場與交換電場下檢驗黑麥草對土壤中銅和鋅的富集能力。結果顯示，無論采用哪種電場方式均可促進植物的生長及對重金屬的富集轉運，但電場方向會對重金屬富集的位置產生影響；交換電場可以有效控制土壤pH而有利于植物吸收，但對植物修復的強化效果要弱于單向直流電場。通過修復實例可以得出，電動-植物修復重金屬呈現明顯再分布現象，直流電場作用下抑制了植物生物量，添加劑的使用可以改善這種現象，而交換電場可提升植物生物量但強化效果不足，使用交流電場或交換電場使得重金屬更容易向土壤中部富集，便于植物吸收且能控制土壤pH值在適宜范圍內，對防止土壤酸堿化有重要意義。

3.4 EK+微生物

某些土壤微生物的代謝能釋放增強金屬絡合性及其流動性的有機酸，使重金屬在孔隙水的作用下遷移出土壤，同時改變土壤pH值來增加土壤中的金屬生物可利用度[46]。另一方面通過微生物代謝的吸收、吸附、沉降等作用，將重金屬固定在土壤中以減少進入食物鏈的量[47]。然而，微生物降解重金屬的能力有限，對環境變化敏感，存在細胞死亡及耐受性等問題。通過改善微生物培養的通風條件、投加營養物質等可以增強微生物生存能力。這種技術可以用來凈化烴-重金屬復合污染土壤。

張燦燦等[48]對某污染土壤中的高環芳烴(PAHs)進行工程水平的電動-微生物聯合修復試驗，建立了二維空間對稱電場以提高電場作用面積并從污染土壤土著微生物中篩選出優勢菌種——功能性PAHs降解菌劑。隨著降解過程的進行，土壤呈弱酸性，對電極進行周期性切換，不僅能改善微生物的代謝條件而使微生物保持活性，還能加快PAHs的氧化進程以增強PAHs的生物可利用性。電動-微生物處理后期會面臨土壤中難降解重金屬比重增大，導致生物降解效率下降的問題。微生物修復面臨修復處理后的殘留污染物被強烈吸附，無法被微生物降解，很難將環境恢復到原始狀態的難題。在很長一段時間內，這些殘留物會緩慢釋放，產生二次污染，而且關于這些殘留物的最終去向以及其潛在毒性研究實驗較少[49]。Dong等[50]將電動-生物聯用技術應用在石油烴和鉛復合污染土壤上，一般地，飽和烴可以比芳族烴更容易生物降解，而樹脂瀝青質芳烴幾乎不能被降解。實驗中向兩極電解液加入調節劑控制pH來減少對微生物的危害。為提高總石油烴的去除效率，在前批次實驗的基礎上在陽極通入2.0 g/L Tween80，反應30 d后，總石油烴、鉛的去除率分別為88.3%，81.7%。為了更好發揮生物降解作用，下一步應考慮采用其他有針對性的技術手段對污染土壤中殘留的難生物利用的重金屬進行深度處理。

4 結論

隨著土壤污染越來越受到重視，土壤電動修復的功能也備受關注。目前，電動修復重金屬污染土壤的研究取得了較為可觀的成果，但主要是人為配制污染土壤的實驗室研究，而實地修復的情況更為復雜，需要綜合考慮多種因素。為了克服實際應用場地中的問題，有必要改善不利因素，以期電動技術能更好地為凈化重金屬污染土壤服務。實驗中控制好電場、電壓、pH、電解質等因素，針對修復土壤的特點，選取合適的聯用修復方式，能大大降低修復成本、提高修復效率。基于這些原理和實例，土壤電動力學修復策略可以改進為一種環保、可持續、低成本、高效的修復技術。