流體在納米管膜體系傳遞的分子動力學模擬研究

豐全新 馮劍

摘 要：利用分子動力學模擬研究了流體在納米管膜體系中的傳遞現象.研究結果表明流體的驅動壓力與納米管徑有關，管徑越大驅動壓力越小.在驅動過程中，施加的驅動壓力并非單調增加，而呈現鋸齒狀.流體在流經納米管內時伴隨蒸發和凝聚現象，在固液界面有較大的粒子數漲落.流體在納米管徑向呈現同心圓分布.

關鍵詞：納米管膜體系;流體;傳遞;分子動力學模擬

中圖分類號：O642.5? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）01-0020-03

1 前言

實驗[1，2]和理論[3]研究都表明水在碳納米管的流動出現流動增強等現象，這種流體在納米管中的傳遞現象在氣體分離、海水淡化等方面都有廣泛的應用[4].它也是生物水和離子通道的很好模擬物[5].溶劑在納米管中的研究集中于兩個模型，一個是僅研究納米管中的流動現象[6]，另一個是包括分隔膜的納米管膜體系[7，8].后者則是人工固態納米孔和生物通道等實際場景的真實對應物.使用的納米管膜結構也從碳納米管擴展到其它無機材料[7].，研究的流體也從水到更多物質[9].

流體在納米管膜體系的流體機制研究中，人們非常關注于兩類阻力，一個是流體力學阻力，一個是熱力學阻力[9].流體力學阻力由流體流動過程中遇到障礙致使流線發生變形而引起，熱力學阻力是因流體的流動方向與化學勢高低方向不一致所致.為了深入研究流體在納米管膜體系的傳遞機制，選擇合適的驅動模型至關重要，常用的驅動模型有很多，如為每個粒子施加固定力的“重力模型”，僅對儲液池某區域粒子施加作用力的驅動模型[7]，以及在納米管膜體系特定位置設置反射壁[10]等.

流體在納米管膜體系的流動研究主要集中在流體的穩流階段，對于施加外力驅動由靜止到流動這一階段研究較少.本文利用分子動力學模擬使用粗粒化的模型研究流體在納米管膜體系中流動的啟動階段性質.

2 模型與方法

本文使用分子動力學模擬研究溶劑分子在壓力驅動下通過不同直徑納米管傳遞.使用NVT系綜，恒溫方法為Langevin恒溫方法.在Langevin恒溫方程中粒子的運動方程除了遭受來自其他粒子的保守力，還包括粘滯力和隨機力，具體的形式如下：

其中Ui是粒子i和其他所有粒子的相互作用能，即

Ui=∑j≠iuij（r）

系統中相距為r的粒子i和j之間的短程相互作用，通過Lennard-Jones勢能表示.

為了研究流體在壓力驅動下通過圓柱形納米管，本文使用的模擬盒子xyz三維大小分別是9.4nm、9.4nm和32.9nm.在模擬盒子z方向中部放置一個長為10？滓的圓柱形納米管，其中？滓=0.47nm.圓柱形納米管分別直徑4？滓、5？滓、6？滓、7？滓.納米管兩側邊緣放置一個虛擬的勢能面用于分隔體系.整個模擬盒子被分為三個區域，依次是上游區域，納米管內區域和下游區域.在上游區域隨機插入10000溶劑粒子.另外，為了驅動流體流動，在模擬盒子z邊緣放置各一個虛擬勢能面，其中上游的勢能面可以移動，用于驅動流體.這兩個勢能面間沒有相互作用.為簡便起見，本文使用的四個勢能面粒子類型均相同.圖1給出了本文模擬的納米管膜體系示意圖，其中的勢能面沒有繪制.

本文使用參數化方法來自Martini力場[11]，其中溶劑分子采用Martini力場中的P4類型，它是水分子的粗粒化模型.納米管道以及四個勢能面均采用P2類型.溶劑粒子自身間的相互作用能參數為5.0kJ/mol，溶劑粒子與納米管的相互作用能參數為4.5kJ/mol.從勢能參數可以看出，本文模擬的納米管有一定的疏水性.

模擬的時間步長為0.002ps，前50000步為隨機插入構型的弛豫時間.為了更有效考察驅動壓力對體系流動性質的影響，本文采取的驅動方法是上游的活塞每隔20000步，沿流動方向移動0.01？滓.當20%的流體進入納米管流入下游區域時結束模擬.

3 結果與討論

流體在活塞的持續推動下，將從上游儲液區進入納米管，見圖2（a）.進入納米管內的溶劑粒子的表面也在不斷變化，個別粒子會脫離溶劑表面，但不僅又在表面聚集，這種蒸發和凝聚現象不斷發生.當流體達到下游納米管邊緣時，蒸發的粒子會進入下游儲液區，見圖2（b）.仍然發現粒子在納米管流體重新凝聚的現象.在更大的驅動力下，有更多的流體進入下游儲液區，流體在納米管口呈現凸的液面，見圖2（c）.進一步驅動，流體將在下游分隔膜上鋪展，見圖2（d）.四種管徑的納米管均觀測到，在流體進入納米管內時，流體界面并不規則，在納米管壁面周圍出現較大的粒子數波動.

活塞（上游勢能面）施加的壓力通過計算某時刻溶劑粒子施加在活塞上的作用力再除以活塞的面積獲得.上游的納米管邊緣分隔的壓力通過計算流體施加在該隔膜上的作用力除以隔膜的面積獲得.圖3給出了不同時刻納米管直徑為4？滓的體系活塞施加的壓力和隔膜受到的壓力.比較發現隔膜的壓力要略小于活塞的壓力.造成這種現象主要有兩個因素，一個因素是本文研究的體系為流動體系，流體內部有一定的壓力降;另一個因素是本文為了考察驅動壓力的影響，在施加壓力后進行20000步的弛豫.從這兩條曲線的壓力差看，體系因驅動引起的結構變化得到了較有效的松弛.

納米管膜體系的驅動壓力與納米管直徑密切相關.圖4給出了本文研究的四種納米管活塞的驅動壓力與時間的關系.由該圖可以看出隨著活塞沿流動方向運動，活塞施加的驅動壓力逐漸加大，上游側的流體不斷被壓縮，密度也會越來越高.在一定壓力下納米管附近的流體就會流入納米管.直至流入納米管的流量與活塞驅動流量相等，這個驅動壓力才能維持不變.圖4中的四種管徑體系在更長時間后，都出現了在某壓力附近的明顯漲落現象.這個（平均）壓力隨著納米管直徑增大而降低.值得注意的是，在驅動前期，壓力與時間也并非是單調增大的，四個體系均出現鋸齒狀分布.

通過分析圖4中直徑為4？滓納米管體系的壓力變化，發現時間為9720ps處有明顯的壓力下降.圖5給出了在時間9720ps附近納米管內的粒子數目變化，在該時間段納米管內粒子數目最多差6個.因該時間段下游區域基本上沒有溶劑粒子，粒子的變化主要是粒子從上游區域進出納米管造成的.這表明，在較高驅動壓力下，處于納米管內的粒子依然有可能返回上游溶劑區，造成上游溶劑區溶劑更加堆積，驅動壓力增大.當粒子納米管內后，驅動壓力降低.圖5可以看出納米管內平均粒子數具有明顯的階梯現象.

圖6是四種納米管膜體系溶劑與單位面積納米管壁面粒子間的吸附能，或比表面吸附能.從該圖可以看出，本文研究的四個體系中，吸附能有明顯差別，直徑為4？滓的吸附能明顯比其他三種體系更小（絕對值）.從能量角度看，直徑為4？滓的納米管體系，溶劑進入納米管更難，流出更易.吸附能的差異主要來自短程作用的勢能范圍，在更大直徑的三種納米管體系，直徑不小于統計短程作用的截斷值.

對于存在納米管壁面約束的非均相體系，流體在納米管內的徑向分布并非是均勻的.在流動體系，這個分布也與流體在納米管中的位置有關.圖7是直徑為7？滓納米管，靠近上游側（Position 1），納米管中部（Position 2）和靠近下游側（Position 3）流體在納米管內的徑向分布.在上游側和中部，流體在納米管中心的密度幾乎為0，但在下游側，納米管中心處的密度是最大的.由于該納米管有一定的疏水性，在靠近納米管邊緣，密度幾乎為0.流體在納米管中呈現同心圓分布，對于直徑為7？納米管有四個密度最大值.

4 結論

本文使用分子動力學模擬研究了流體在疏水的納米管膜體系中的傳遞現象.流體要順利通過納米管，則需要一定的驅動壓力，納米管直徑越大則驅動壓力越小.更小的納米管受表面吸附能影響更顯著.在驅動過程中，壓力時常發生明顯的回落現象，這主要是由于粒子在納米管和上游儲液區間的穿插運動所致.流體流經納米管時，與納米管接觸界面處的粒子漲落最大，同時伴隨蒸發和凝聚現象.流體在納米管徑向呈現同心圓分布，這個分布與流體處于納米管的位置有關.

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