熒光微膠囊的結構設計及其對性能的影響

曹玉清，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊 050018)

眾所周知，大多數熒光材料溶于有機溶劑，不溶于水，從而限制了熒光材料在一些領域的進一步應用。為了解決此難題，科學家將不同的無機、有機熒光材料包裹在微膠囊中[1]，并通過改變膠囊的囊壁和囊芯材料來拓寬熒光材料的應用范圍，使其在傳感器[2]、自修復[3-4]、檢測[5]、防偽[6]和控制藥物釋放[7-8]等領域展現出巨大的應用潛力。熒光微膠囊是殼-核結構的納米粒子，被包覆的材料稱為囊芯，包覆在囊芯表層的材料稱為囊壁，根據制備方法和用途不同，芯材可以選擇有機或者無機發光材料，狀態可以為固態或者液態。

1 微膠囊囊芯材料的設計

1.1 囊芯為無機熒光介質

與傳統的熒光染料相比，無機熒光介質由于它們的尺寸可調發射、典型的窄帶和對稱發射帶、更長的熒光壽命、高量子產率，以及更高的光漂白抗性，在生物探測、標記和成像等生物醫學領域有著十分重要的應用價值。

姚榮沂等[9]設計制備了CdS 量子點/殼聚糖復合微膠囊。研究發現，在紫外光激發下，該復合微膠囊可發出強烈的紅色熒光并保持良好的熒光穩定性。同時研究還顯示，CdS 量子點/殼聚糖復合微膠囊對環糊精(CD)具有選擇性熒光響應特性。在α-CD 溶液的作用下，微膠囊的熒光強度會出現快速的衰減，并且α-CD溶液的濃度越大，熒光的衰減越快；而β-CD溶液不會引起復合微膠囊熒光性質的任何改變。因此，這種選擇性熒光響應特性可用于檢測不同的環糊精溶液。

Hardison等[10]通過將CdSe量子點結合到離子型水凝膠中來構建生物相容性熒光微膠囊。實驗結果表明，可通過將具有不同尺寸的量子點的混合物添加到凝膠中來控制微膠囊的光學特征，得到一種智能微膠囊，其光學特征顯示，該微膠囊在2045 ℃的范圍內，對溫度具有線性依賴性。

Li等[11]設計合成了具有離子強度響應特性的熒光微膠囊，該微膠囊由聚丙烯胺鹽酸鹽和三乙胺按摩爾比為3∶1組成。研究結果顯示，該微膠囊對鹽酸、氫氧化鈉和尿素溶液顯示出良好的穩定性，同時根據離子強度的大小呈現可逆的溶脹或收縮，這種特性為制備刺激響應多層膜和膠體顆粒提供了技術借鑒。

1.2 囊芯為有機熒光介質

有機熒光介質一般都具有可逆性，顏色變化明顯，反復多次照射后仍保持可逆變色性能。但是大多數有機熒光染料不溶于水，溶于有機溶劑，在一定程度上限制了熒光染料的廣泛應用。

金玲等[12]采用原位聚合法設計合成了囊芯為螺噁嗪，囊壁為蜜胺樹脂的微膠囊。之后，通過添加聚丙烯酸酯粘接劑，將合成的微膠囊涂覆在織物上制備光致變色的織物。研究結果表明，在日光燈下，織物變色明顯，并且可視化程度高，除去光源后，變色恢復，具有較好的可重復性，在防偽領域有較強的使用價值。

況子明等[13]利用界面聚合技術，制備了以螺噁嗪為芯材，聚氨酯為壁材，表面光滑致密、形態規整的光致變色微膠囊。通過涂料印花工藝將其整理到真絲織物上，制得了光致變色真絲織物，為開發智能變色紡織品提供了新途徑。

Feczkó[14]采用乳液蒸發法設計制備了含有光致變色螺惡嗪染料、聚甲基丙烯酸甲酯和乙基纖維素的納米膠囊。通過提供剛性環境減慢染料的光化學反應，在UV照射下，可以產生更高的可見度和較慢的疲勞損害。

張妍妍等[15]采用乳化-化學交聯法，設計合成了囊芯為螺吡喃光致變色染料、囊壁為殼聚糖的微膠囊。研究發現，該種微膠囊具有較小的粒徑和較窄的粒徑分布。同時該微膠囊具有良好的光致變色靈敏性以及較好的熱阻隔作用和密封性，其耐溫上限可達300 ℃左右。

2 微膠囊囊壁材料的設計

微膠囊壁材的目的在于包覆芯材，實現微膠囊在基材更穩定的分散，為基體材料提供足夠的化學和機械穩定性[16]。根據制備方法和用途不同[17-20]，微膠囊的囊壁材料主要由有機聚合物組成，如聚氨酯、三聚氰胺甲醛和脲醛樹脂等。

2.1 囊壁為脲醛樹脂

Song等[21]設計制備了以脲醛樹脂為囊壁材料，熒光流體為囊芯的微膠囊并用于微裂紋探測。實驗結果表明，在裂縫形成和擴散時，熒光液體會從破裂的微膠囊中釋放出來并填充于受損區域。在UV照射下，裂縫探針可方便檢測到結構材料(如混凝土、金屬等)中的微裂紋的確切位置及大小。

Song等[22]設計合成了具有裂縫檢測及自修復功能的微膠囊，該微膠囊囊壁由愈合劑、藍色聚集誘導發光劑、光引發劑以及脲醛樹脂組成。其工作原理是微膠囊在檢測到涂層有裂縫時，熒光染料發出黃色熒光；而進行裂縫自修復時，微膠囊破裂，會發出藍色熒光，從而可直觀地觀察到材料裂縫的產生和愈合情況。

王鏞凱等[23]采用原位聚合法，以結晶紫內酯等配合物為囊芯材料，脲醛樹脂作為囊壁材料，制備了有機可逆溫致變色微膠囊。研究顯示，隨溫度區間的改變，微膠囊的顏色具有高度的可視化和可逆性，其不僅可以用作顏料，還可以均勻分散在水中，用于制備水性油墨。

2.2 囊壁為三聚氰胺/甲醛聚合物

Noh等[24]以含有愈合劑的三聚氰胺-甲醛為囊壁材料，4，4′-二氨基-2，2′-二苯乙烯二磺酸為熒光囊芯材料制備了功能化微膠囊。實驗結果表明，該微膠囊顯示出有效的損傷可視化和修補功能。

He等[25]結合溶劑蒸發和原位聚合方法制備了包封油基香料的三聚氰胺-甲醛(MF)微膠囊。其制備工藝以聚丙烯酸酯膜作中間橋接層以穩定油基香料，通過羧基和銨離子之間的靜電吸引力為MF預縮合物的原位聚合提供驅動力。這種新方法可以用于封裝各種核心材料以及調整微膠囊的囊壁特性，如厚度、機械強度和釋放性能等。

Zhou等[26]以三聚氰胺-甲醛為囊壁材料，采用原位聚合法制備了包封粒徑<5 μm的螺惡嗪化合物和萘并吡喃光致變色化合物構成的微膠囊。結果顯示，在連續的UV照射下，光致變色微膠囊的壽命從6～7 h延伸到69～75 h，微膠囊的使用壽命大幅提高。

3 其他類型熒光微膠囊的設計

Postiglione等[27]設計制備了具有紫外線屏蔽功能的微膠囊，其囊芯由熒光液體構成，囊壁由聚脲組成。該微膠囊對紫外線有非常好的屏蔽作用。

范菲等[28]采用原位聚合法合成了聚氨酯為壁材、分散于乙酸丁酯中的偶氮染料為囊芯的微膠囊。研究結果發現，該微膠囊解決了染料長期存放易受外界因素影響的難題，其在光致變色功能紡織品及服裝等領域具有廣闊的應用前景。

Jang[29]通過靜電自組裝制備了一種新型發紅光的中空微膠囊，該微膠囊可用于胰蛋白酶的檢測。其工作原理是當微膠囊隨著囊壁水解而破壞時，發紅光的共軛聚電解質會釋放到水相中，呈現紅色。但隨著共軛聚合物不斷溶解，共軛聚電解質的紅色發光會由于分子內激子遷移而變為藍色。因此，科學家通過肉眼觀察即可實現對胰蛋白酶的檢測。

Liu等[30]發明了一種制備熒光微膠囊的新技術，該技術采用氣體噴霧輔助同軸噴射法。其制備的電泳顯示微膠囊具有粒徑分布窄的特點，且通過調節核體和殼體的流體和氣體的流速，能方便地控制微膠囊的尺寸和厚度。

4 展望

利用熒光材料的發光特性，結合微膠囊的制備技術，可實現熒光材料的多用途和高性能化。就目前發展形勢來看，熒光微膠囊粒子在相變、溫致變色、環保油墨、熒光織物、生物傳感器、安全防護和防偽等領域具有廣闊的應用前景。因此，有關熒光微膠囊的設計、制備及性能研究的報道在不斷增加，一些熒光微膠囊產品離實際應用越來越近。其今后的研究將主要集中于以下兩方面：①開發研制囊芯變色靈敏、可視度高的熒光微膠囊；②設計合成囊壁相容性好、適用廣泛的熒光微膠囊。