異丁烷丁烯烷基化工藝技術應用進展

張學軍，高卓然，蔡海軍

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

異丁烷丁烯烷基化是異丁烷和正丁烯反應生成帶支鏈的長鏈烷烴的工藝過程。根據異丁烷丁烯烷基化反應催化劑不同，烷基化工藝技術主要有氫氟酸烷基化、硫酸烷基化、離子液體烷基化、固體酸烷基化等。目前在全球烷基化技術市場中占據主導地位的是UOP/COP公司的氫氟酸烷基化技術和DuPont 公司的Stratco硫酸烷基化技術。一些新型異丁烷丁烯烷基化技術也取得了突破性進展。山東德陽化工有限公司采用中國石油大學CILA技術建設了10萬t/a離子液體烷基化裝置，山東匯豐石化集團采用CBI的AlkyClean技術建設了20萬t/a固體酸烷基化裝置。相關工藝技術裝置的建設與開工引起了市場廣泛關注[1-2]。

1 氫氟酸烷基化技術

AlkyPlus技術將加氫的醚后碳四組分與氫氟酸混合進行烷基化反應，反應產物進入酸沉降器進行分離，沉降器底部的酸循環使用，沉降器頂部的烴組分進入分餾塔分離出丙烷、正丁烷等氣體，塔底的產品精制后得到高辛烷值的烷基化油。

AlkyPlus工藝裝置反應烷烯摩爾比13∶1～15∶1，反應溫度27～43 ℃，采用循環水冷卻，無壓縮制冷。反應原料需要脫氧，反應產品需要脫氟。產品辛烷值(RON)95.2～97.4，酸耗0.2～0.5 kg/t烷基化產品油。

AlkyPlus技術具有常溫下反應、裝置內酸再生、無需制冷系統、投資少、能耗低等優點，但是催化劑氫氟酸具有強揮發性、強腐蝕性及毒性，對安全操作的要求較高[3-4]。

UOP公司開發的氫氟酸法烷基化技術在全球技術轉讓的裝置超過100套，是氫氟酸法烷基化技術的主要提供商。

2 硫酸烷基化技術

2.1 DuPont Stratco技術

Stratco技術采用多臺反應器，其目的是依照烷基化反應的機理，分級利用酸濃度，在相同進料的條件下，得到辛烷值最高的烷基化油；反應器實現酸、烴內部循環的同時充分混合接觸，反應器內全液相操作且溫度均勻，為烷基化操作提供最優化條件。

Stratco技術裝置反應烷烯摩爾比13∶1～15∶1，反應溫度4～10 ℃。產品辛烷值(RON)95～98.5，酸耗40～60 kg/t烷基化產品油，裝置能耗80 kg標油/t烷基化油。

具有很強的原料適應性，可廣泛適用于各種C3～C5烯烴原料在各種比例下進料的烷基化油生產，很多原料帶入的雜質僅影響酸耗而不對烷基化產品質量造成影響。同一套裝置，當原料發生變化時，僅需適當調整操作條件即可[5-7]。

全球技術許可裝置超過100套，總規模超過4 000萬t/a 烷基化油，近十年內全球新建烷基化裝置中杜邦技術約占90%份額。

2.2 CBI CDAlky技術

CDAlky技術采用單臺大反應器設計，酸、烴分別使用泵進行外部循環。反應器中裝有專用填料，酸及烴類化合物在填料上充分接觸，改善了反應物料的傳質效果，提高了反應產品的轉化率。

CDAlky技術反應溫度低，最低可達-4 ℃，酸耗量為40～50 kg/t烷基化油，烯烴轉化率99%～100%，產品辛烷值(RON)>98.0。

CDAlky技術生產的烷基化油質量較高，尤其是在辛烷值指標上有比較明顯的優勢，其產品辛烷值相對常規硫酸法烷基化技術高0.5～1.0個單位。其工藝的另一個特點是酸烴分離效率高，產品不需要進行任何的后處理[8-11]。

CDAlky技術全球許可裝置超過10套，目前國內已有5套采用CDAlky技術的裝置投入正常運行。

2.3 中國石油HQC ALKY技術

HQC ALKY技術采用臥式烷基化反應器、反應流出物致冷工藝。利用反應流出物中的液相丙烷和丁烷在反應器管束中減壓閃蒸，吸收烷基化反應放出的熱量。氣相重新經壓縮機壓縮、冷凝，再循環回反應器。流出物致冷工藝可使得反應器內保持高的異丁烷濃度。

HQC ALKY硫酸烷基化技術反應溫度4～10 ℃，產品辛烷值(RON)>97，酸耗50～70 kg/t烷基化產品油，裝置綜合能耗約90 kg標油/t烷基化產品油。

循環異丁烷與烯烴混合進入反應器，酸烴經葉輪機械攪拌形成乳化液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，抑制副反應發生。

中國石油寰球工程公司HQC ALKY硫酸烷基化技術已授權使用或技術轉讓超過20套裝置[12]。

2.4 中國石化SINOALKY技術

SINOALK技術采用多組特殊結構靜態混合器與自汽化分離器集成，使酸烴相混合充分，反應溫度易于控制。采用多點進料降低了反應器內烯烴濃度，提高內部烷烯比，抑制副反應發生。烷基化裝置反應器沒有動密封，放大比較容易，單臺規模可達350 kt/a。

SINOALKY硫酸烷基化技術反應溫度0～4 ℃，產品辛烷值(RON)>96.5，酸耗大約60 kg/t烷基化產品油。

采用一種硫酸添加劑XH-01，增加異丁烷在硫酸中溶解度，降低了酸烴充分混合所需動力消耗。

2018年6月18日，第一套采用SINOALKY技術的石家莊煉化分公司20萬t/a硫酸烷基化裝置投料試車成功并生產出合格產品[13]。

3 離子液體法烷基化技術

3.1 中國石油大學(北京)CILA技術

中國石油大學(北京)采用復合離子液體催化劑、新型的靜態混合反應器和旋液分離器，建成了包括原料處理、烷基化反應、離子液體再生、產品精制等系統的工業裝置。2013年山東德陽化工有限公司采用CILA技術的第一套離子液體烷基化工業試驗裝置一次開車成功，生產出性質優良的烷基化油產品[14]。

工業試驗裝置運行結果顯示，原料烷烯比8∶1～12∶1，反應溫度15～25 ℃，產品辛烷值(RON)95.0～98.5，酸耗3 kg/t烷基化產品油，能耗135 kg標油/t烷基化產品油。

離子液體對生產設備幾乎無腐蝕，解決了硫酸法和氫氟酸法烷基化對環境及人體危害嚴重的弊端，是一種工藝和產品雙綠色化的新型烷基化工藝[15]。

在第一代離子液體烷基化技術開發成功后，中國石油大學(北京)又開發了第二代離子液體烷基化技術，新技術已在九江石化、安慶石化、哈爾濱石化、格爾木煉油廠等多家煉廠工業應用。

3.2 UOP ISOALKY技術

ISOALKY技術采用雪弗隆公司專利離子液催化劑，利用離子液的強酸功能進行烷基化反應，工藝設計類似于現有的烷基化技術，低催化劑存量和低催化劑消耗。與此同時，ISOALKY技術具備烯烴進料的靈活性，可加工C3～C5不同組成的烯烴組分。

ISOALKY技術原料烷烯比7∶1～10∶1，反應溫度25～35 ℃，產品辛烷值(RON)>95.0。

ISOALKY技術無重組分副產物，具有等效或更好的烷基化產率和辛烷值，與其它烷基化技術相比，等效或更低的功用工程效用消耗，要求更少占地面積。ISOALKY技術催化劑用量少，催化劑的蒸汽壓很低，可在裝置內再生，相對于其他烷基化技術可以減少對環境的影響[16]。

采用ISOALKY技術的美國猶他州Salt Lake City煉廠的小型工業示范裝置已經運轉了5年。

4 固體酸法烷基化技術

4.1 CBI AlkyClean技術

AlkyClean技術采用固定床反應器，負載貴金屬的沸石催化劑(AlkyStar)。在緩和的條件下再生以部分恢復催化劑的活性，定期在高溫(250 ℃)且在氫氣環境下對催化劑進行再生，目的是完全恢復催化劑的活性。

AlkyClean技術顯著降低了液體酸烷基化在健康、安全和環保方面的危害。裝置由于采用了非腐蝕性催化劑系統，因此不需要特別設置鹵族元素或酸的處理設施，無需對反應物進行如堿洗和水洗。AlkyClean技術不產生任何對環境有危害的廢物，避免了液體酸烷基化工藝的腐蝕問題，裝置也無需使用昂貴的合金材質[17]。

2015年8月，世界首套商業規模固體酸烷基化工廠在山東匯豐石化成功開車。工業裝置運轉結果顯示原料烯烴轉化率>99.9%，烷基化油產品辛烷值(RON)95.0～97.0。

4.2 中國石化ZCA-1固體酸烷基化技術

ZCA-1固體酸烷基化技術采用固定床反應器裝填專有AIB-2烷基化催化劑。AIB-2專用催化劑低溫活性、選擇性好，穩定性高。催化劑含有少量再生助劑，在一定條件下可反復再生、循環使用。

由于使用了AIB-2專用催化劑和雙固定床反應-再生切換操作模式，反應溫度低，產品質量優，辛烷值高，裝置操作簡便、投資低、能耗與液體酸相當。

沒有三廢排放和腐蝕性問題，環境友好、本質安全，對設備材質無特殊要求，屬綠色工藝技術。

在燕山石化完成了100 t/a工業側線試驗，烷基化油產品辛烷值(RON)95.0～98.0。

20萬t/a工藝包已經通過技術評議和審查，總體技術達到國際先進水平，具有自主知識產權，具備工業化應用條件[18]。

5 結束語

異丁烷丁烯氫氟酸烷基化工藝與硫酸烷基化工藝相比具有設計簡單、占用面積少、酸耗低、運行費用低等特點，但其最大的問題是氫氟酸催化劑的揮發性、腐蝕性。雖然UOP在此方面做了大量的工作，其操作安全性也有了很大程度的提高，但是市場對此接受度不高，新建的異丁烷丁烯烷基化裝置已很少采用氫氟酸烷基化工藝。

盡管硫酸烷基化工藝存在廢酸處理、設備腐蝕等問題，但新型異丁烷-丁烯烷基化工藝如離子液體烷基化、固體酸烷基化工藝仍處于工業示范階段，現階段新建的異丁烷-丁烯烷基化裝置還是以硫酸烷基化工藝為主。DuPont擁有硫酸烷基化和廢酸再生成套技術，并且在持續改進中，各項技術指標有了很大程度的提高。CBI開發的低溫硫酸烷基化工藝在產品質量、酸耗等方面顯示出一定的技術優勢。中國石油、中國石化都推出了具有自主知識產權的硫酸烷基化技術并已工業應用，這使得煉油商在建設異丁烷-丁烯硫酸烷基化裝置時有了更多的技術選擇。

復合離子液體催化劑在異丁烷-丁烯烷基化反應中顯示出比硫酸和氫氟酸更高的催化活性，具有很大的應用潛力。但其催化劑穩定性以及原料適應性需要時間和更多工業應用裝置檢驗。此外，復合離子液體催化劑的成本、單耗還較高，需要通過技術進步進一步降低離子液體烷基化裝置的運行費用。

異丁烷-丁烯固體酸烷基化技術生產的烷基化油可以達到或超過常規液體酸催化劑生產烷基化油的質量，同時其工藝的安全性、環保性遠勝于液體酸烷基化工藝，是未來異丁烷-丁烯烷基化工藝技術發展的方向。但是固體酸烷基化技術還要解決原料適應性差、工藝操作復雜、裝置投資及運行費用高等諸多問題，要想徹底取代傳統的液體酸烷基化技術還有很長的路要走。