乳液中液滴間相互作用力的測量方法*

李 寧，方申文，劉 帥，段 明

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；2.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川成都 610500）

0 前言

乳液是一種液體以微小液滴的方式分散于另一種不相溶的液體中形成的分散體系，其中液滴為內相，連續相為外相［1］。乳液主要分為3類:水包油（O/W）乳液、油包水（W/O）乳液和復合乳液，其中復合乳液又以水包油包水（W/O/W）和油包水包油（O/W/O）兩種乳液最為常見［2］。乳液的穩定性在食品［3］、化妝品［4］、醫藥［5］、能源［6］等行業中起著至關重要的作用。乳液是熱力學不穩定體系，在一定時間內，乳化液會分解成它的組分相。乳液不穩定現象主要表現為絮凝、聚結、懸浮和降解。在實際運用中對乳液的穩定性又有著不同的要求，一般可以通過聚合物［7］、聚電解質［8］、表面活性劑［9］、納米粒子［10］等調節乳液的穩定性。

乳液的穩定和失穩在工程和環境過程中起著重要的作用，乳液的失穩機制已被廣泛研究并得到認可。目前，瓶試法、動態光散射法（dynamic light scattering，DLS）、聚焦光反射測量方法（focused beam reflectance measurement，FBRM）、光學顯微鏡法和Zeta 電位是研究乳液穩定性的常用方法。但是，這些方法只能簡單測得液滴粒徑，并不能直接解釋粒徑對乳液穩定的機理。測量乳液中液滴間的相互作用力可以直接揭示乳液穩定性機理。研究單個乳狀液液滴之間的作用力以及這些相互作用力如何對乳液的穩定性產生影響，這對實際工程和生產具有重要的指導意義。

近年來，研究人員通過使用表面力儀（surface forces apparatus，SFA）、原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）、全內反射顯微術（total internal reflection microscopy，TIRM）和光鑷技術（optical tweezers，OT）等新興技術測量液滴間的相互作用，對揭示乳液穩定性機理提供了極大的幫助。因此，本綜述主要對已有的研究成果進行分析總結，旨在推進水包油乳液中液滴間相互作用力的研究。

1 乳液中液滴間相互作用力的測量

當乳液中兩個液滴在連續的水相中接近時會產生許多種膠體相互作用，包括范德華、靜電、空間、疏水和水動力等相互作用［11-15］。DLVO 理論是判定分散體系穩定性的經典理論。該理論分別由Darjaguin 和Landau［16］在1941 年，以及Verwey 和Overbeek［17］在1948年提出?？臻g排斥力［18］、溶劑化力［19］和空位吸引力［20］等被歸為非DLVO力或拓展的DLVO 力。各種作用力均是關于表面間距的函數，基于此可用SFA、AFM、TIRM 和OT 方法測量不同表面之間的作用力。

1.1 表面力儀（SFA）

1969 年，Tabor 和Winterton 首先設計出能測量兩表面間小位移的儀器。經過多年的發展，SFA 已經成為表面科學、納米摩擦學等領域重要的研究工具之一［21-22］。SFA利用多光束干涉技術實時測量間距及表面形態，該技術需要一對非常光滑、極薄的表面基底。SFA用于測量表面之間相互作用的原理為經典的胡克定律［23］。SFA能準確地獲得兩表面間的實時絕對距離，并適用于測量在液相環境中表面與表面間的相互作用［24］。SFA 的距離分辨率為0.1 nm，力分辨率為1 pN。隨著分辨率的提高，各種附件不斷發展，SFA 已經成為測量擴展表面間相互作用力的標準工具。其可對DLVO力、溶劑化力、聚合物刷的相互作用、摩擦和潤滑、疏水相互作用、生物模擬黏附和蛋白質相互作用等進行定量的測定［23，25］。目前，利用SFA研究云母表面瀝青質分子間的相互作用力已有報道，其結果與采用微流體技術測得的油包水乳液的相互作用呈現一致性［26-27］。利用SFA 直接研究水包油乳液液滴間的相互作用力目前還未見報道。其主要原因是SFA 在進行相互作用力測定時需要將所研究的對象吸附在兩個固定的基底表面，再通過多光束干涉法（MBI）測量兩表面間的靜態力和動態力、法向力和切向力等。SFA裝置本身限定了其只能測量微小宏觀界面間的作用力，因此直接使用SFA測定乳液中兩個液滴間的相互作用力是不合適的。

1.2 原子力顯微鏡（AFM）

1986 年，Binnig 等［28］在掃描隧道顯微鏡（STM）的基礎上制備了第一臺AFM 樣機，克服了STM 只能對導電樣品表面進行檢測的局限。AFM 主要測量小探針（tip）和宏觀表面的相互作用力，通過測量懸臂彈簧的偏移變形量（deflection of cantilever spring）來獲得針尖與宏觀表面之間的相互作用力［29］。AFM 可以在真空、超高真空、氣體、溶液、電化學環境、常溫和低溫等環境下工作，其樣品基底可以是云母、硅、高取向熱解石墨、玻璃和金等［30］。AFM的距離分辨率為1 nm，力分辨率為10 pN，其能在各種環境下提供高靈敏度、高空間分辨率和實時測量，是顯微成像和測量弱相互作用力的實用工具。

AFM為研究固體顆粒、可變形液滴和氣泡等在一系列溶液條件下的相互作用力提供了前所未有的機會。Mate等［31］首次用AFM對液體表面進行了研究，隨后進行了固體顆粒-液體表面和顆粒-液滴相互作用力測量的研究［32-33］。另有研究報道了用AFM直接定量測量20數200 μm液滴涂覆聚合物之間的相互作用力［34-35］。這些研究揭示了相互作用力與液滴變形之間的關系。然而，對于液滴最小面間距與所測相互作用力之間的定量關系的研究卻鮮有報道。2004 年，Gunning 等［36］提出了一種將十四烷油滴附著在AFM懸臂梁末端的方法，以及將油滴固定在玻璃基板上的方法。通過對液滴的界面膜進行原位修飾，證實了使用AFM測量液滴變形能力對界面流變具有敏感性。

2006年，Dagastine等［37］將兩個癸烷液滴固定在AFM懸臂梁和基底上，測量其在一系列十二烷基硫酸鈉（SDS）和1 mmol/L NaNO3溶液中的相互作用力，發現壓電驅動速度和表面活性劑濃度都對癸烷液滴間的相互作用力有影響。2011年，Lockie 等［38］使用AFM 測定了不同濃度的SDS 溶液中不同運動速度的十四烷液滴之間的動態相互作用。研究表明，在剛好高于臨界膠束濃度（ccmc），即濃度為10 mmol/L的SDS溶液中，十四烷液滴表面間的分離壓力是由于吸附的陰離子表面活性劑分子產生的排斥電雙層相互作用造成的。在濃度分別為0.1、1、10 mmol/L的SDS溶液中測定了速度為2 μm/s的同一對十四烷液滴間的作用力，發現不同SDS濃度下的力差異是由SDS 濃度對十四烷溶液界面張力的依賴性引起的。在沒有添加表面活性劑的10 mmol/L NaCl 水溶液中測量了運動速度為2數20 μm/s 的十四烷液滴之間的動態相互作用。在液滴相互作用過程中，一種離子的界面吸附（最可能是氫氧根離子）足以阻止應力在界面間的轉移。2015年，Karamath 等［39］使用AFM 比較了在各種表面活性劑和離子存在的模擬海水溶液中兩個超重原油（EHCO）液滴之間的相互作用力。研究了表面活性劑、濃度及液滴接近和收縮速度對力行為的影響，發現表面活性劑十二烷基聚葡糖苷能在液滴之間產生最大的作用力，最大程度降低液滴靠近時的變形。2016年，Shi等［40］使用液滴探針AFM 直接測量了在沒有/有瀝青質的水溶液中兩個甲苯油滴之間的相互作用力。研究表明，pH 值、鹽濃度、二價離子（Ca2+）和瀝青質濃度對油滴在水溶液中的表面相互作用力和穩定性有顯著影響。其主要體現為:水溶液pH 值越低，其負表面電位越小，油滴間的斥力越弱。Ca2+的加入破壞了吸附在油水界面的瀝青質的保護作用，并誘導油滴聚結。2019年，Jamieson等［41］使用AFM 直接測定了SDS 和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合溶液中兩十四烷液滴間的相互作用力。首先，測量了在0.5%PVP和一系列濃度范圍的SDS溶液中兩十四烷液滴間的相互作用力。0.5%PVP、2 mmol/L SDS 溶液的力曲線在靠近和返回之間存在明顯小的滯后現象，短程的靜電斥力是導致其出現的原因。引力的變化歸因于PVP/SDS 復合物對空位力的調控，而排斥力的變化則與PVP/SDS 復合物在油水界面上的吸附和解吸有關。其次，測量了在0.5%PVP 和10 mmol/L SDS 溶液中兩十四烷液滴以不同的固定速度靠近的動態相互作用力。當速度超過500 nm/s 時，由于液滴間的薄膜排水引起的動態力控制了力數據，因此無法在測量中觀察到空位力或靜電斥力特征。最后，分析對比了不同條件下的界面張力測量、微流體技術觀察、液滴AFM 直接測量結果。力測量結果和微流體觀察結果顯示出很強的相關性，觀察到液滴在微流體中的黏附對液滴變形和拉普拉斯壓力很敏感。

1.3 全內反射顯微術（TIRM）

TIRM 是由美國卡耐基梅隆大學Prieve 等［42］于1987 年研究出的一種有效測量膠體粒子與表面之間弱相互作用力的技術。TIRM利用激光全反射在界面產生的瞬逝波，經過懸浮在界面上幾百納米處的膠體粒子的散射，通過統計分析得到粒子與底面的相互作用勢［43-44］。粒子處于一勢場中時，其在任意位置出現的幾率與相應位置的勢能有關，在高勢能處的分布幾率低而低勢能處的分布幾率高。TIRM的距離分辨率為1 nm，力分辨率可達0.01 pN［45］。作為一種非侵入式技術，TIRM 對非常弱的相互作用力非常敏感，可測量相互作用的勢能以及動態特性（擴散、黏附、分離）［46］。TIRM已經成功地應用于研究靜電力、范德華力、空位力、磁性力以及臨界卡西米爾力［47-48］。目前，TIRM 主要用于測定平面液-固界面上的相互作用力，也有少量測定不混溶的液-液界面上相互作用力的報道［49-50］。

2016 年，Helden 等［50］將典型的TIRM 實驗擴展到液-液界面，測定了不同濃度的鹽和離子表面活性劑（SDS）作用下，直徑為2.5 μm 的礦物油油滴在平坦的水-油界面的相互作用。在SDS 的濃度為0.03數0.15 mmol/L 且保持NaCl 和SDS 的總濃度為0.15 mmol/L時，相互作用勢基本與表面活性劑的濃度無關。保持SDS 的濃度為0.15 mmol/L 時，在較高濃度的NaCl 下，靜電相互作用被屏蔽程度增大，粒子到界面的最小距離減小。

1.4 光鑷技術（OT）

OT是Ashkin等［51］在大量關于光與微粒子相互作用實驗的基礎上于1986年發明的，其出現為微觀層面研究分散體系性質提供了一種有效的手段。光鑷儀器是基于光子動量變化的原理，當光子通過兩個不同折射率的界面時，在高度聚焦的激光束中捕獲膠體粒子或液滴［52］，要求被捕獲的顆?；蛞旱蔚恼凵渎室哂谶B續相［53］。OT 具有無接觸、無創傷、無菌、穿透性強等特點，使得粒子間相互作用規律的研究能在可控的物理化學條件下進行。OT的距離分辨率為0.1 nm，力分辨率可達0.1 pN。利用OT研究液滴-液滴相互作用及其作用力是一種新方法，相互作用力F 是由光阱中粒子偏離其平衡位置的位移得到的，其測量原理也是胡克定律。由于高精度和非接觸性，OT 是直接精確捕獲和測量溶液中納/微米粒子的優越工具。

2014 年，Nilsen-nygaard 等［13］首次利用OT 研究了乳液液滴，重點研究了乳化液液滴的微分子穩定性與大分子穩定性的相對差異，得到不同穩定程度的乳狀液滴的力與分離距離的關系。2016 年，Griffiths 等［14］使用OT 研究了由酪蛋白酸鈉穩定的大豆油-水乳液液滴間的相互作用，其德拜長度大于光阱中粒子的布朗運動的標準差與DLVO理論的預測相一致。液滴與5 mmol/L NaCl水溶液界面的距離為1.15 cm。由于離子擴散，液滴的局部鹽濃度隨時間增加逐漸增大。原位測定不同溶液環境中液滴間的相互作用力，隨著鹽從界面擴散到水中，乳狀液滴之間產生相互作用力的面間距減小。2017年，Mettu等［54］使用OT測定了非離子表面活性劑戊二醇十二烷基醚（C12E5）穩定的十四烷乳液液滴間的相互作用力。液滴表面電勢、電泳淌度和ζ電位均隨著C12E5濃度的增加而減小。當C12E5濃度為固定值時，液滴表面電勢隨電解質濃度的增加而降低，進一步證實了帶電油水界面的存在。

相比于應用OT對剛性小球間相互作用力的測試，對乳液液滴間相互作用力的研究出現較晚且尚不成熟。國內應用OT測量乳液液滴間相互作用的研究稍晚于國外。李銀妹課題組一直致力于OT及其應用研究，并從2008 年相繼報道了應用OT 研究分散體系中微粒間的相互作用［55-56］。段明課題組從2015年開始應用OT研究水包油乳液中油滴間的相互作用力［57-58］。徐建鴻課題組應用OT 測量了乳液中液滴間的相互作用力［59-61］。2020年，Chen等［60］詳盡地比較了AFM 與OT 在測量液滴間相互作用力時的不同。在AFM測定過程中，液滴變形時液滴前端很難靠近，且液滴前端的分離距離幾乎是恒定的。AFM測量的力-距離曲線反映的是變形引起的相互作用面積的增加，而不是相互作用力與表面分離距離的定量關系。在OT 測量過程中，液滴中心距離的接近完全是由于液滴前端的接近造成的。OT測量的力-距離曲線可以很好地揭示分散液滴之間的分離距離與相互作用力之間的定量關系。2020年，Chen等［61］提出了采用雙激光光鑷直接測定兩個開關型乳液液滴之間的相互作用力。研究發現，隨著溶液中可切換表面活性劑濃度的增加，十四烷液滴間的斥力逐漸增大。然而，當表面活性劑的濃度遠高于ccmc時，排斥力依次減小。當表面活性劑濃度較高時，由于溶液中產生了可切換的表面活性劑膠束，開始出現空位效應。根據相互作用力的測量結果，提出了一種基于可切換表面活性劑自組裝/分離原理的可切換行為機理，即十四烷液滴間的靜電雙層斥力減弱和再增強，選擇性地引入和去除二氧化碳。

2 結論

乳液的宏觀穩定性與微觀乳液液滴間的相互作用有著不可分割的聯系，通過研究微觀液滴間作用力的種類及大小對乳液的實際應用有一定的指導作用。表面力儀（SFA）、原子力顯微鏡（AFM）、全內反射顯微術（TIRM）、光鑷技術（OT）是目前精準定量測定不同物質間微弱相互作用力的主要方法，高靈敏度和高分辨率是其共同優點。SFA主要測試液相中的兩個光滑表面之間的力；AFM作用范圍較為廣泛，主要通過高靈敏度的探針與基底間的相互作用，但周圍環境很容易對探針產生影響，從而改變實驗結果最終的準確性；TIRM和OT都是通過激光來控制粒子具有無損傷的優點，主要研究單個自由運動的布朗粒子相互作用的能力。TIRM主要用于測定液-固界面上物質間的相互作用力。由于乳液是一個分布相對較為均勻的體系，因此使用TIRM測定乳液液滴間的相互作用力并不是十分合適。OT 具有自己獨特的優勢，即能同時操縱多個液滴、不會對液滴本身造成影響、無外部環境影響，在進行乳液液滴間力測定時精確度高、重現性好。但液滴的形變和尺寸的處理是限制OT 應用的關鍵?？偟膩碚f，目前對于乳液中液滴間相互作用力的測量主要借助于AFM，而OT 的使用受到越來越多研究者的關注。