介孔碳材料的功能化制備及其對溶菌酶的吸附性能

劉堯，王磊，劉長姣

（吉林工商學院，吉林長春 130507）

介孔碳材料具有成本低、比表面積高、耐高溫、密度低、耐腐蝕、可導電傳熱、化學穩定性高和生物相容性好等一系列優點。近年來，介孔碳材料在對蛋白質吸附行為方面的研究，使其在生物學、醫學、生物技術和食品加工等領域受到人們的廣泛關注。介孔碳材料在蛋白質吸附方面受到比表面積、孔容和孔徑等的影響[1]，其功能化制備旨在對其比表面積、孔容、孔徑等方面進行化學修飾，提升其在蛋白質固定化方面的使用價值。

1 介孔碳材料功能化制備的研究進展

1.1 合成過程中直接引入雜原子或納米粒子

在合成介孔碳的過程中伴隨有雜原子或納米粒子生成是功能化的有效方式。制備過程中引入雜原子或納米粒子可以通過兩種途徑實現：（1）硬模板合成過程中選擇雜環炭前驅體；（2）在軟模板合成中進行多組分共組裝。這些方法確保了功能基團的均勻分布，同時避免了孔道的阻塞。利用硬模板法合成含雜原子的介孔碳，其前驅體包括非芳香族化合物和雜環芳香族化合物，這些物質中分別有含S、O、N基團。通過多組分的軟模板組裝也是引入雜原子的有效方法，如將氟苯酚加入到苯酚-甲醛的混合物中然后以三嵌段共聚物為模板共組裝，可以將共價的C-F鍵引入到介孔高分子中[2]。

1.2 表面氧化

當功能基團不能被直接合成時，可通過控制性的氧化來引入含氧基團，如將酮、苯酚、內酯、乳醇、醚、羧酸、酸酐基團引入到碳的表面。此外，適當地氧化還可提高孔道對溶劑分子的潤濕性、增加微孔、提高比表面積。同時，含氧基團能提高介孔碳的電容性能[3]。

1.3 微孔化、磺化和氟化

介孔碳材料的結構也可通過KOH或CO2活化得到改變，如高溫處理KOH與介孔孔碳的混合物，碳被氧化成碳酸根離子，這樣導致多孔碳的微孔增加、比表面積增大而介孔有序性下降，而引入的堿金屬可被洗掉[4]。磺酸基修飾的介孔碳材料作為潛在的環境友好型固體酸催化劑可在某些反應中替代液體酸實現重復利用。由淀粉和多糖碳化得到的介孔碳懸浮在硫酸溶液中升高溫度即被磺化，磺酸根濃度在0.5 mmol/g時，對幾個催化反應表現出較高的轉化率、選擇性和反應速率[5]。氟化的介孔炭不僅具有高的比表面積和窄的孔徑分布，而且也呈現出比未氟化介孔炭更高的電子轉移速度。介孔碳材料可通過氟硅烷的修飾而被氟化[6]。

1.4 化學修飾

嫁接技術是實現介孔碳最廣泛功能基團修飾的技術。如硝酸氧化后的介孔碳表面會產成羧基，這些羧基可與亞硫酰氯反應引入酰氯基團，酰氯基團再連接席夫堿，配位絡合金屬離子后用于環己烯的氧化[7]。

1.5 納米粒子復合

介孔碳中引入納米粒子形成復合材料，擴大了介孔碳的應用范圍，使其在催化和電化學方面提升了應用前景。例如，作為燃料電池催化劑的Pt/C介孔碳材料，其三維孔道結構提高了Pt納米粒子的催化效率。其制備也很簡單，Pt的前驅體溶液濕法浸漬到多孔碳中，經氫氣或硼氫化物還原，即可得到分散均勻的鉑納米粒子[8]。

1.6 高分子復合

通過在介孔碳表面涂一層聚合物，可以徹底改變其表面特性、修飾其潤濕性、導電性和吸附性能。如聚吡咯通過吡咯和氯化鐵的乙醇溶液可引入到六方介孔碳中[9]。

2 介孔碳材料對溶菌酶的吸附特性

介孔碳材料是氣固和氣液環境下常見的吸附劑。對于孔道可調的介孔碳，其最大的優勢在于對相對較大的客體分子具有容納能力，如酶和其它生物分子。酶吸附在多孔碳上具有潛在的應用價值，如生物傳感、酶催化、生物技術、食品處理等。由于其結構參數的可調性，介孔碳為蛋白的選擇性吸附提供了可能。

介孔碳原材料表面沒有電荷，所以對酶的結構和活性中心干擾較少，溶菌酶能吸附在介孔碳分子篩的孔道內而不發生變性。溶菌酶的吸附量取決于孔道結構、溶液的pH值以及與介孔碳材料的接觸時間。用氧化劑處理過的介孔碳材料不僅可以修飾碳的表面，增加官能團，提高潤濕性，還可以通過調整孔道結構，使得介孔碳更有利于蛋白的吸附。Vinu等[10]以SBA-15為模板加入蔗糖作為碳源，合成了具有有序介孔結構的介孔碳分子篩。將合成的介孔碳分子篩CMK-3用于溶菌酶的固定化研究，結果發現隨著CMK-3孔容的增大，酶吸附量也有增大趨勢，但酶吸附占據的孔容只占CMK-3孔容的很小一部分，這可能是由于合成CMK-3時，孔內形成了很多互連的碳棒，不利于酶分子向孔內擴散。Wang等[11]以SBA-15為模板合成了FeNi/碳的介孔磁性復合材料，結果發現其對于溶菌酶的吸附量高達790 mg/g，明顯高于以往文獻報道的介孔碳對溶菌酶的吸附量，這是由于此種復合材料具有雙孔隙結構，大孔徑二級孔的存在大大提高了生物分子的擴散和負載。

3 結語

隨著研究的不斷深入，探索新的合成路線，合成大孔徑、功能化、多維交叉、孔道復雜的介孔碳仍是介孔碳材料制備的熱點。同時，許多已合成的介孔材料中的微結構還不夠清楚，需要改進現有的理論模型；開發更多、更好、更有效的原位分析鑒定手段來研究材料及其生成機理也是引導介孔碳材料制備的有效手段。另外，將多孔碳材料真正廣泛應用到實際的生產和生活中還需要更深入的探索和研究。