金屬多層膜力/電學綜合性能的研究

溫勝利,劉傳生,魏明真

(臨沂大學 物理與電子工程學院，山東 臨沂 276000)

高強度高導電性合金材料是一類具有優良綜合力學性能和電學性能的功能材料，可應用于強磁體、大規模集成電路的電極材料、微電子器件中的互連材料等。近年來，隨著現代工業的發展，對導電材料的綜合性能提出了越來越高的要求，原先的復合材料已經無法滿足這種特殊的需要，開發一種具有更優異性能的的復合材料已引起研究者的廣泛關注。最近，多層膜技術被用于提高復合材料的強度，該技術在控制材料界面和晶粒尺寸上具有很大的優勢。高強度和高電導率是高強度導體的最重要的兩個性能參數，二者缺一不可。由于在多層膜復合材料中，強度與電導率是相互矛盾的性能。如何在獲得高強度的同時又保持高電導率，是研究者們關注的熱點之一。

本文從金屬多層膜的結構特點出發，分析了影響多層膜力學性能和電學性能的主要因素，提出獲得良好的力/電學綜合性能的多層膜結構模型的特點。

1 金屬多層膜的結構與力學性能的關系

金屬多層膜的結構特點是具有清晰的異質界面，隨著多層膜單層厚度或者調制周期的不斷減小，界面比例逐漸增大，界面對強度的影響也逐漸作為強化的主導。眾多研究表明，多層膜的塑形變形與位錯運動密切相關，隨著界面的增多，對位錯運動的阻礙作用越強，從而導致材料強度與影度提高。多層膜的強化機制有四種，即位錯塞積 (Hall-Petch) 機制[1]、位錯弓出 (Orowan) 機制[2]、彈性模量錯配 (Koehler) 機制[3]以及共格應力機制[4]，由此多層膜的主要強化原因也多種多樣，位錯在界面和晶界的塞積、單根位錯層內滑移受阻、界面處的錯配位錯、位錯鏡像力和共格應力場等，均會對多層膜起到強化作用。這些不同的強化模型在不同的多層膜中表現出不同的強化機理與強化效果，位錯塞積主要存在于調制周期較大的多層膜中，而當調制周期降至幾十納米甚至幾納米時，界面對位錯運動的阻礙以及錯配位錯等則成為強化的主要因素，而共格應力主要存在于共格界面或半共格界面處。

2 金屬多層膜的結構與電學性能的關系

材料的電阻率是衡量材料電學性能的主要參數之一，薄膜電阻率的主要有Fuchs-Sondheimer(FS)模型和Mayadas-Shatzkes(MS)模型，FS模型主要考慮單層薄膜厚度與電阻率的關系，一般說來，厚度大則薄膜的電阻率低，該模型強調電子平均自由程對薄膜厚度的依賴性。MS模型則考慮晶界對電子的散射作用，提出不同尺度晶粒界面對電子的散射作用是影響電阻率的主要因素。目前研究者通常將兩種模型結合在一起，稱作FS-MS模型，將膜厚與晶界兩種因素與電子的平均自由程綜合考慮。根據Mathiessen定則，層狀材料的電阻率有以下幾個來源：(1)本征電阻率，即由晶格振動或聲子對電子散射引起的電阻率；(2)剩余電阻率，即雜質和缺陷對電子的散射引起的電阻率；(3)界面和晶界對電子散射引起的電阻率；(4)位錯對電子散射引起的電阻率。由于前二種因素處于原子尺度，很難控制，因此對電阻率的調控主要集中于后兩種因素。在多層膜中，為了獲得好的力學強化效果而引入了大量的異質界面，并且隨調制周期的減小，異質界面增加的同時層內晶粒尺寸降低，大大增加了層內的晶界數目，這些都將使電子的散射作用增強，從而增大電阻率。因此，要在多層膜中獲得優良的強度與電導率結合的綜合性能，必須對多層膜的界面以及晶界結構加以調控。

3 影響金屬多層膜的力學性能與電學性能的因素

3.1 調制周期

調制周期是影響力學性能及電學性能的關鍵因素之一。研究者們發現，力學性能隨調制周期的減小而增大，而電導率隨調制周期的減小而減小，因此，這兩個相互矛盾的性能在某個特定的周期有個契合點，即最佳的力學/電學性能結合點。

從目前研究較廣的Cu基及Ag基金屬多層膜來看，在調制周期在20 nm 以上的多層膜，強度隨調制周期的減小而增加，當調制周期小于20 nm時，強度呈現三種不同的趨勢，有的趨于穩定，也有的持續增加，而有的多層膜則出現弱化，這種不同的情形與界面結構有關。

Misra等[5]研究發現 Cu/Cr多層膜的電阻率顯著依賴于多層膜的調制周期，在調制周期處于50～300 nm之間時，電阻率隨調制周期的減小緩慢增大；而當調制周期小于50 nm時，電阻率隨調制周期的減小急劇增加，即電導率急劇下降，這種尺度效應與電子平均自由程有關。張等[6]發現Cu/Zr多層膜的電阻率表現出明顯的尺寸效應，并存在臨界調制比為ηc=1。當η>ηc時，電阻率隨調制比的減小而緩慢增大，此時晶界散射和界面散射協同作用成為電阻率變化的主控機制。當η<ηc時，隨調制比的減小，電阻率急劇增大，此時晶界散射成為主導因素。

3.2 界面結構

界面和晶界結構對金屬多層膜電阻率的貢獻一直是研究的主題。Wang等[7]研究了射頻磁控濺射沉積在聚酰亞胺基體上的Cu/Ta多層電阻率與單層厚度的關系，發現多層膜電阻率隨單層厚度從500 nm減小到10 nm而增加。這是由于晶界散射引起的。張等[8]通過研究調制結構和界面結構對Cu/Zr和Cu/Nb多層膜電阻率的影響，發現電阻率隨著調制周期和調制比的減小而增大，多層膜的電學性能表現出明顯的尺寸效應。電阻率與調制比的變化關系符合FS-MS模型，在調制周期恒定的情況下，電阻率隨著調制比的減小而增大，其主要影響因素是晶界散射和界面散射之間的競比關系。Wei等[9]在Ag/Cu多層膜中發現，在調制周期為20 nm時可得到最優的力/電綜合性能，此時強度較高，接近多層膜的最大強度而電阻率依然保持在低水平，這是由于Ag/Cu界面以及界面處亞結構的影響，研究者們發現，在調制周期為20 nm時，界面結構為伴隨有大量層錯的共格界面，共格界面降低了電子對界面的散射作用，而層錯的存在則阻礙位錯運動使得強度增加，因此獲得了良好的綜合性能。

3.3 孿晶界面

高強度和高電導率是高強度導體的最重要的兩個性能參數，二者缺一不可。在多層膜中，為了獲得好的力學強化效果而引入了界面，而界面的存在則會增加電子的散射，從而降低導電性。獲得高強度的同時會犧牲導電性，這就使得其在應用的時候受到綜合性能的限制。Lu等[10]研究發現，Cu層內大量納米孿晶的存在不僅可以使得Cu薄膜強度提高，還可以降低薄膜的電阻率。孿晶界面作為一種低能量有序界面，對電子的散射作用比普通晶界低了好幾個數量級，同時，大量的孿晶界面可以有效阻礙位錯運動，防止塑性變形的進一步發生，從而提高了強度，納米孿晶在綜合性能強化中起了非常重要的作用。這為獲得高強度導體提供了新的途徑和思路，后續很多相關研究也相繼展開。由于孿晶易于在低層錯能的金屬中產生，在多層膜中，可選擇低層錯能的金屬組元與其他金屬組元的組合，比如Ag/Al多層膜，Ag是一種低層錯能金屬，在沉積過程中Ag層很容易生成大量孿晶，通過界面誘導作用，可使得相鄰組元Al層中生成孿晶，從而獲得低能界面，在不降低導電性的同時提高強度，獲得高強度和高電導率相結合的優良綜合性能。

3.4 退火處理

退火處理尤其是低溫退火處理對多層膜的力/電綜合性能有著積極的影響。從力學方面來看，低溫退火處理可不破壞多層膜的層狀結構，從而維持較高的力學狀態，而從電學方面來講，低溫退火會使得晶粒小幅度長大，從而減小界面面積降低電子的散射作用。Huo等[11]研究了Ag/Cu多層膜退火后的力/電性能，發現當退火溫度不高于300 ℃時，調制周期大于20 nm的多層膜在力學與電學性能方面均有很好的提高，強度的提高來源于兩個方面，一方面是孿晶的增多，而另一重要方面是退火造成的內應力。電阻率的降低則是于晶粒的長大，晶界減少，從而對電子的散射作用降低。

從以上分析可以看出，由于多層膜中的強度和電阻率是相互矛盾的屬性，要想獲得優良的綜合性能，需要從各方面綜合考慮。

4 結論

本文基于多層膜的結構特征，通過分析金屬多層膜的結構特點與力/電學性能的關系，討論了影響多層膜力學性能和電學性能的主要因素，包括調制周期、界面結構、孿晶界面以及退火處理等。要想獲得具有優良的力/電綜合性能的納米多層膜，必須從界面結構出發，改善界面條件，獲得低能界面，在不降低導電性的同時提高強度，從而獲得高強度和高電導率相結合的優良綜合性能。這一問題的解決必然帶來高強度導體新的合成理念，從而帶來技術上的關鍵進步。