河北某焦化企業污水回用工藝研究

孫黎明,王 姣

(1.開灤股份節能環保部，河北 唐山 063000；2.河北能源職業技術學院，河北 唐山 063004)

焦化廢水含有酚類、氰化物、苯系物、多環芳烴、重金屬離子等，是一種高濃度難降解的有毒工業廢水[1]，對生態環境和人體健康帶來很大危害。隨著“水十條”實施，國家對廢水排放管控日趨嚴格，焦化廢水實現資源化利用和“零排放”已成為當下水處理研究的主要方向[2]。

本文針對河北某焦化企業生物出水進行深度處理，出水滿足《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)后回用于循環冷卻水系統，最終實現廢水“零排放”。

1 工程概況

該企業生物處理采用A2/O工藝，出水滿足《污水綜合排放標準》(GB8979-1996)二級標準后進入深度處理工段，處理后出水滿足《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)后回用于循環冷卻水。生物處理水質及再生水用作循環補充水水質標準如表1所示。

表1 生物處理段出水水質及循環補充水水質標準

由表1可知，生物處理出水COD較高，且B/C為0.067，廢水可生化性差，可采用高級氧化法去除難降解有機物后，再通過超濾和納濾雙膜法降低其氯離子濃度及總硬度，從而滿足標準后回用。

2 工藝流程

臭氧催化氧化技術是指臭氧在催化劑的作用下，快速分解產生具有強氧化能力的羥基自由基，將廢水中的難降解有機物氧化降解[3]。該法無選擇性去除難降解污染物，反應速度快，無二次污染，因此本工程選取臭氧催化氧化法為高級氧化工藝降低難降解有機物濃度，去除酚、氰等毒性物質，降低后續膜處理工序負荷，減少膜污染，節約成本。工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水深度處理工藝流程

4 主體設備

4.1 臭氧催化氧化單元

臭氧催化氧化單元可進一步降低污水中的COD濃度，該單元設置2座臭氧催化反應塔，單塔有效容積120 m3，臭氧接觸反應時間為0.5 h，投加量55 mg/L。采用氧化鋁基催化劑，粒徑3～5 mm，比表面積≥230 m2/g。

4.2 氧化穩定池

氧化穩定池為半地下式有蓋鋼筋混凝土矩形結構，氧化穩定時間為2 h，可釋放臭氧催化氧化出水中的臭氧，緩沖水量，為下一步砂濾單元提供穩定供水。氧化穩定池內設置擋流板，使水流呈推流式行進，自流進入后續砂濾裝置。

4.3 砂濾裝置

本工程設置砂濾裝置2套，用于去除前續工段出水中攜帶的懸浮物。采用直徑為40 mm的高效纖維球為過濾介質，壓差增大到一定程度時，利用纖維球層高內二層攪拌裝置對其清洗。

4.4 超濾系統

超濾系統主要去除水中的懸浮物和膠體。采用PVDF中空纖維膜，具有抗污染性強，使用壽命長的特點。系統采用錯流過濾方式，當膜壓差達到設定值時，反清洗單元自動啟動，從而保證超濾效果，延長超濾膜使用壽命。

4.5 納濾系統

納濾裝置核心元件為美國GE公司DK8040F納濾膜，該膜特有三層復合結構，對多價離子有較好的去除效果，操作壓力為0.5～2.8 MPa，膜通量范圍15～27 L/m2·h。

5 結果討論

5.1 COD去除效果

項目于2019年11月開始試運行，試運行期間深度處理系統COD去除效果如圖2所示。

圖2 深度處理系統對COD去除效果

由圖2可知，試運行期間，系統進水COD濃度為121～180 mg/L，臭氧氧化段出水COD濃度隨進水COD濃度變化在62～90 mg/L波動，去除率最高可達50.39%，平均去除率為47.22%，由此可見，臭氧催化氧化段對COD有較好的去除效果，降低了后續膜處理工段的有機負荷。深度處理系統出水COD濃度基本小于60 mg/L，最低為21 mg/L，平均去除率為72.32%，去除率最高達83.72%，穩定滿足《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)循環補充水水質要求。

5.2 總硬度去除效果

圖3 深度處理系統對總硬度去除效果

試運行期間深度處理系統對總硬度去除效果如圖3所示。由圖3可知，進水總硬度為450～583 mg/L，深度處理系統出水總硬度均低于100 mg/L，去除率最高達91.15%，平均去除率為87.25%。良好的去除效果主要是由于納濾系統對于粒徑大于1nm污染物的截留作用及荷電性，對于Ca2+、Mg2+等多價離子被阻止或吸附，從而使出水得到凈化。

5.3 Cl-去除效果

圖4 深度處理系統對Cl-去除效果

試運行期間深度處理系統對Cl-去除效果如圖4所示。由圖4可知，處理后出水Cl-濃度為218-257 mg/L，平均去除率約為25.60%，基本滿足循環補充水水質要求。對Cl-去除率較低主要是由于道南效應，納濾對無機離子的去除效果與離子的電荷數有關，對單價離子截留率較低。

6 結論

⑴臭氧催化氧化工藝對焦化廢水中難降解有機物有較好的去除效果，該工段出水COD濃度為62-90 mg/L，平均去除率為47.22%，降低了后續雙膜法的有機負荷。

⑵超濾-納濾組合工藝對總硬度去除效果較好，出水總硬度低于100 mg/L，平均去除率為87.25%；對氯離子平均去除率約為25.60%，出水Cl-濃度為218～257 mg/L。

⑶“臭氧催化氧化+超濾+納濾”處理工藝對焦化廢水生物出水有較好的處理效果，出水滿足滿足《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)循環補充水水質要求。