二氧化鈦/生物炭復合材料的研究進展

萬文亞

上海工程技術大學 （上海 201620）

光催化氧化技術是近年來迅速發(fā)展起來的利用光能進行環(huán)境凈化和能源轉換的新技術。現(xiàn)階段研究較多的光催化劑有CdS，TiO2，ZnO等多種硫化物和氧化物半導體。其中，TiO2光催化劑因其化學性質穩(wěn)定、無毒、價格低廉以及催化性能高得到較快發(fā)展。但其在實際應用中存在較多局限，主要有帶隙較寬難激發(fā)（銳鈦礦帶隙為3.2 eV，金紅石相帶隙為3.0 eV，板鈦礦相、單斜晶相因光催化性能很低而極少被研究）；太陽能的利用率低（只能利用太陽光譜中波長小于386 nm的部分紫外光，而紫外光在太陽光譜中的比例不到5%）；光生載流電子的復合率高；量子效率低等問題。為此，研究人員開展了TiO2光催化劑的改性研究，常用的方法包括非金屬元素的摻雜、金屬元素摻雜、半導體的復合，貴金屬沉積、碳材料的復合[1]等；通過TiO2光催化劑的改性，擴大其對可見光的響應范圍，提高光催化效率。但這些改性的復合材料存在制備成本高、二次污染、難回收等問題。

近年來，越來越多生物炭負載TiO2催化劑的合成研究被報道。生物炭，一般是指有機生物質在低氧或缺氧的環(huán)境中，高溫（＜700℃）條件下緩慢熱解得到的一種含碳量高（＞70%）、富有空隙結構的碳化物質[2]。生物炭是一種更環(huán)保、更具成本效益的材料，其原材料來源廣泛，農業(yè)廢棄物（如秸稈、稻殼、豬糞、牛糞），工業(yè)有機廢棄物及城市污泥都可作為原料。生物炭具有比表面積大、表面官能團豐富、化學穩(wěn)定性和電導性良好等特性，是負載光催化劑的良好載體[3-4]。二氧化鈦/生物炭復合材料利用生物炭的強吸附性能和TiO2光催化劑對有機污染物降解的徹底性，其制備合成為吸附技術和光催化技術的有機結合開辟了新的思路。

綜述了二氧化鈦/生物炭復合材料的制備方法及降解機理，對其未來應用前景進行了展望，為今后研究制備更高效的生物炭負載光催化劑提供參考。

1 二氧化鈦/生物炭復合材料的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備生物炭負載光催化劑的常用方法，操作簡單、能耗低、制備的材料粒徑均勻。制備過程主要包括兩個步驟：（1）生物炭的制備及活化；（2）生物炭與光催化劑的負載。典型的合成步驟如下：（1）熱解制備生物炭，對生物炭進行酸處理以增加表面的含氧官能團；（2）制備的生物炭負載光催化劑，主要以鈦酸鹽作為鈦的前驅體，乙醇、甲醇作為溶劑，通過一系列的水解、縮聚反應形成溶膠，經(jīng)過陳化、烘干、煅燒，最終形成二氧化鈦/生物炭復合材料。

Zhang等[5]通過溶膠-凝膠法合成了蘆葦秸稈生物炭/TiO2復合材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫煅燒能夠防止TiO2顆粒團聚，該復合材料在紫外光照射下能有效地降解水中的磺胺甲惡唑。崔丹丹等[6]以竹活性炭作為載體，通過溶膠-凝膠法制備得到竹活性炭/TiO2復合材料，并對甲醛溶液進行光催化降解實驗。結果表明復合材料的用量為1 g、甲醛的初始質量濃度為5 mg/L、在紫外燈下照射8 h時，甲醛的光催化降解率達到95.96%。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在高壓反應釜中采用溶液為反應介質，在高溫高壓的反應環(huán)境中使難溶或不溶物質重結晶得到復合材料的方法[7]。通過溶劑熱制備的復合材料能有效避免TiO2的團聚，得到的產物粒徑小、晶型好，能有效地減少帶隙能量并改善在可見光下的光催化性能。溶劑熱法的缺點是制備工藝復雜、能耗大、成本高。

張夢媚等[8]通過水熱法制得TiO2/生物炭復合材料，TiO2呈球形均勻附著在生物炭的表面及孔道內，粒徑范圍為200～300 nm，團聚程度低，分散度好。實驗考察了TiO2負載比例、溶液溫度及pH對NH4+-N去除的影響。結果表明，當NH4+-N質量濃度為 50 mg/L，TiO2/生物炭的投加量為 1.5 g/L，TiO2負載量為20%，紫外光光照2 h，溶液初始pH為11時，NH4+-N的去除率為100%。該研究還表明TiO2與生物炭復合材料的催化降解效果及經(jīng)濟性均優(yōu)于單獨TiO2納米材料。

1.3 超聲波濕法浸漬法

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)了基于超聲法快速制備生物炭光催化復合材料的方法。Lisowski等[9]通過超聲波濕法浸漬法制得生物炭負載光催化劑。制備方法如下：在500～700℃的熱解條件下制得生物炭，隨后將生物炭進行研磨、篩分、水洗和干燥處理；將處理好的0.5 g生物炭與鈦酸異丙酯、丙醇溶液混合，混合液超聲1 h；超聲后產物經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀去除溶劑，將得到的固體產物干燥并煅燒至400℃，即制得TiO2/SWP700復合材料。該復合材料可以在紫外光照射下使苯酚溶液的降解率達到64.1%；在可見光照射下，苯酚溶液的降解率達到33.6%。

2 二氧化鈦/生物炭復合材料的降解機理

2.1 生物炭增加催化劑表面積及活性點位

從微觀結構看：生物炭具有疏松多孔、比表面積大的特點，且生物炭表面官能團包括羧基、酚羥基、酸酐等多種基團，使其具有良好的吸附特性；單一的催化納米材料比表面積較小。將生物炭與光催化劑TiO2結合起來，TiO2納米材料分散在生物炭表面，增加了TiO2的催化表面積，且利用生物炭的吸附能力，將污染物富集在TiO2的表面，大大提高了吸附降解環(huán)境介質中有機污染物的效率。如果TiO2催化劑發(fā)生團聚，生物炭的比表面積也會減小。對TiO2催化劑進行適當?shù)母男钥梢允蛊渚鶆蚍稚⒃谏锾康谋砻妫鶆蚍稚⒌拇呋瘎┛梢愿纳乒馍⑸洌黾踊钚渣c位，提高降解有機污染物質的能力[9-10]

2.2 生物炭具有良好的導電性

生物炭具有較好的傳輸電子的能力，在光催化過程中能減少光生電子和空穴對的重組，加快有機污染物質的降解。生物炭含有電活性的醌型官能團和縮聚的芳香族碳，1 g生物炭可以貢獻2 mmol電子，具有氧化還原的特性[11]。隨著熱解溫度的不斷升高，生物炭中易揮發(fā)的有機物質減少，孔隙度增加，碳的形態(tài)發(fā)生了變化。其中，晶體芳香碳起著導電體的作用，其量越大，導電性能越好，越有利于電荷的傳遞[12]。

2.3 減少TiO2的帶隙寬度

TiO2光催化劑的降解原理為基于半導體的能帶理論。納米二氧化鈦是一種n型半導體，它有低能價帶（VB）和高能導帶（CB），價帶上帶有大量的電子，導帶上有空穴，價帶和導帶之間為禁帶。窄帶隙半導體修飾能夠使電子和空穴復合困難，同時使得催化劑的光譜響應范圍變寬，光催化活性增強。減少TiO2/生物炭帶隙寬度的方法有非金屬元素（N，S，C，F(xiàn)）摻雜，貴金屬（Ag，Pt）摻雜，半導體復合，增加光敏物質等方法。

根據(jù)半導體能帶能級理論，將適量非金屬元素摻雜入二氧化鈦晶格中，會形成O-Ti-X（X為摻雜的非金屬元素）結構，取代O-Ti-O結構，這些元素與氧元素相比，p軌道與氧原子2p軌道的能級相對較高，成功摻雜后可以縮小二氧化鈦的禁帶寬度，從而擴大其吸收閾，實現(xiàn)在可見光下進行光催化反應。

史良于[13]制備了氮摻雜TiO2/生物炭，研究了氮摻雜比例、煅燒溫度對光催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)：氮元素的摻雜可以在TiO2的禁帶中引入新的摻雜能級，禁帶寬度變窄，可以吸收波長較長的光，提升光催化劑的光譜響應范圍；過多的氮元素摻雜進入TiO2晶格中時，取代氧空位后會形成光生電子與空穴的復合中心，加快二者的復合速率，導致無法充分利用吸收的低頻光子能量，使得光催化效率降低；氮摻雜比例為3%的復合材料性能最佳。

3 應用展望

二氧化鈦/生物炭復合材料的合成制備應用前景廣闊，利用生物炭和二氧化鈦半導體材料的優(yōu)勢，制備的復合光催化劑能發(fā)揮二者的協(xié)同效應，高效催化降解污染物。目前研究已經(jīng)取得一些成果，今后還可以在以下方面進行進一步研究：

（1）二氧化鈦/生物炭復合材料的降解機制有待進一步研究，為使制備的復合材料具有最佳吸附降解能力，可以從復合材料作用于污染物的動力學、中間產物的生成等方面闡明作用機理，進行深入研究，為實際應用提供科學依據(jù)。

（2）二氧化鈦/生物炭復合材料的制備還停留在實驗室研究階段，通過生物原料的選擇、生物炭和二氧化鈦的摻雜比例、煅燒溫度等條件優(yōu)化，開發(fā)適合用于工業(yè)生產的條件溫和、工藝簡單、環(huán)境友好的材料。

（3）目前二氧化鈦/生物炭復合材料多用于單一染料廢水或有機污染廢水的催化降解研究，對于實際污染廢水的研究還未見報道。