為中國石油化學工業的發展掃清道路：有機揮發性化合物排放高效控制催化劑

Greg Cullen（科萊恩集團 美國馬薩諸塞州尼達姆）

Thomas Cotter（科萊恩集團 德國慕尼黑）

中國化學工業在過去30年里取得了令人震驚的快速發展。20世紀70年代后期的經濟和政治改革推動中國轉型成為化學品和材料生產大國，近幾年更是成為了創新大國。這些成果源自中國的不懈努力和大規模投資，促使中國成為了石化領域的全球領軍者，誕生了全球最大的煉油、天然氣和石油化工集團——中國石化（Sinopec）等一批引以為傲的國有企業。石油化工與中國經濟保持同步發展，這也是中國政府在世界舞臺上展示中國實力的必要戰略基礎。

然而，實現這樣的經濟奇跡需要付出一定的代價。多年來，籠罩在霧霾中的城市，戴著口罩匆忙穿梭于城市的居民，這些場景在媒體上屢見不鮮。到2008年北京奧運會前夕，國家和地方政府開始關注這些現象，并采取措施改善城市空氣質量。

盡管受到全球金融危機的影響，化工企業在過去10年里仍取得大幅增長，而環境污染問題也持續惡化。這種令人擔憂的趨勢在2013年到達頂峰，一些媒體記者甚至用“空氣末日”（airpocalypse）一詞來形容中國危急的環境狀態。當時，中國當局已經采取協同努力，對化學品生產廠商實行了嚴格的排放限制，以期解決這一問題。總體來看，這些變革在解決環境污染問題方面取得了成效。但是，環境發展的趨勢表明，中國還需要付出更多努力來消除化工行業產能過剩帶來的不良影響。據估計，自2016年以來，工業部門的增長再次減緩甚至是逆轉了前幾年取得的積極減排趨勢。

PM2.5水平高于世界衛生組織標準

空氣質量指數（AQI）是衡量城市空氣污染狀況的重要指數，可通過計算主要污染物的濃度數值得出。這些數值根據每種污染物產生的健康影響進行衡量。PM2.5是指直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，考慮到PM2.5的相對重要性及其對可見霧霾的影響，通常使用PM2.5來表示整體的空氣污染程度。環境部門和企業出具的空氣質量報告通常會引用PM2.5質量濃度。根據中國生態環境部（MEE）的計算結果，2017年中國城市PM2.5的平均質量濃度為43 μg/m3，是世界衛生組織（WTO）提出的 10 μg/m3標準的4倍多。北京官方測量數據顯示，首都北京在2017年的PM2.5平均質量濃度為58 μg/m3。在將PM2.5和家用固體燃料污染等因素考慮在內之后，耶魯大學計算得出了2018年全球環境績效指數（EPI），中國在180個國家中排名第177位。

微細顆粒物污染危害極大，因為它們容易沉積在肺部而被生物利用。重金屬或有機致癌物等相關有毒物質可以通過這一途徑輕易進入血液中。微細顆粒物污染對人民的整體健康和福祉產生了真實的影響。伯克利地球組織（Berkeley Earth）估計，2015年中國 160萬死亡人口的死因之一是空氣污染。在過去10年里，研究人員付出了巨大的努力，去了解微細顆粒物污染對健康的影響及其形成機制、污染源、地理分布和季節變化。

PM2.5等微細顆粒物污染主要有兩大來源：一個是從發電廠、機動車、飛機、居民燃燒木材、森林火災、農業焚燒等各種源頭直接產生，這也是PM2.5的主要來源；另一個鮮為人知的途徑是通過大氣中的揮發性有機化合物（VOC）的成核和化學降解而形成的二次有機氣溶膠（SOA），這一不為人熟知的源頭是微粒形成的重要原因，也是影響公眾健康的主要原因。

石化加工需求持續增長

石化產品逐漸成為全球石油需求的最大驅動力，預計到2030年，其需求增長將超過公路運輸、航空和航運；到2050年，其增長將達到行業增長的一半；預計在未來10年內，將額外消耗560億m3天然氣。

隨著中國石化行業致力于實現自給自足，其加工能力不斷提高。長期以來，中國石化行業一直希望減少對外國的依賴，有證據表明，這一愿望已經實現。中國石油和化學工業聯合會（CPCIF）公布的數據顯示，2017年中國石化行業取得了優異的成績，收入增長至2.27萬億美元，利潤增長了30%至1300億美元。

幾家公司已經宣布，計劃在中國南部沿海地區建立全資綜合性石化企業。但石化行業的增長將以犧牲環境為代價，與減少地區污染和改善空氣質量的計劃背道而馳。

更加嚴格的排放監管

石化工廠排放的工業廢氣以及在生產過程中產生的副產品含有對環境有害的化學物質。這些氣體和副產品主要包括VOC、碳氫化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、氨、金屬氫化物和有機鹵化物等。此外，大多數石油化工過程與二氧化碳（CO2）、甲烷和一氧化二氮（N2O）等溫室氣體的形成密切相關。

為滿足石化行業不斷發展的需求，越來越多的加工廠在中國及世界各地涌現，環保部門必須密切監控VOC的狀況。在工業過程中排放的VOC不僅對人類健康構成潛在危害，還可能對經營者帶來經濟損失。

最常見的VOC包括鹵代化合物、醛類、醇類、酮類、芳香化合物和醚類。這些污染物來自儲罐的排氣和裝載操作損耗（比如打開容器頂部或排氣孔），或是來自管道、閥門、法蘭和其他設備的泄漏。VOC也可以是燃燒或催化過程中產生的副產品，比如在化學品生產或轉化過程中排放的廢氣。

為中國創造更加清潔的未來

中國的“十三五”規劃重點關注減少溫室氣體排放和一系列旨在解決空氣和水污染的遠大目標。中國政府首次承諾將大幅度降低PM2.5的數值，在2015年的基礎上減少25%。此外，還引入了全新的環境評估方法，并且已經取得了顯著成效。

這些措施建立在2015年頒布的GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》等一系列影響煉油、化工和石化行業的排放標準之上。這些標準由中國環境保護部頒布，規定了水和空氣污染的排放限制，以及石油煉制、石化加工和生產設施的監督管理要求。中國環境保護部要求中國各地區（根據當地的環保、經濟和技術條件）盡快實施這一標準，在2018年7月截止日期之前，所有受該標準管轄的工廠都必須予以遵守。

GB 31570—2015法規不僅適用于石油煉制生產設施的廢氣和廢水排放管理，也適用于原油和精煉產品儲存、輸油過程以及工廠建設項目。

減少VOC排放的催化劑解決方案

目前有許多技術可用于減少或消除廢氣流中的溶劑排放，包括銷毀、回收和再利用，具體取決于回收價值和技術限制。

工藝和設備改造是減少排放的重要手段，通常也被稱為初級減排措施，具體包括：

（1）從一開始就替換原材料以減少VOC的排放；

（2）修改或調整操作條件以最大程度減少VOC的形成；

（3）調適設備以防止VOC釋放到環境中。

雖然工藝改造可以產生效果，但通常會受到操作和經濟因素的限制而不被允許進行。

除了上述初級減排措施外，更具成本效益的控制排放的做法是采用二級減排措施。在大多數情況下，二級減排措施包括在工廠內新增廢氣處理設施，以及采用一系列技術手段，如熱解、熱催化、吸附或洗氣法。

熱解技術包括直接熱氧化和蓄熱式熱氧化（RTO），由此產生的燃燒熱量被循環利用，以降低自熱操作溫度。同樣地，催化減排系統也可以采用直流或蓄熱式模式。可燃濃度值高的廢氣通常采用熱解方法處理。高濃度VOC可通過此類系統進行有效管理，但往往會占據較大的空間，因此投入成本更高。由于反應溫度非常高，基于安全考慮，也可能會被禁止安裝。

自熱操作所需的熱量輸入要求在氧化劑中添加額外的燃料，由此也增加了操作成本。現在，許多工廠通過產品回收和加工管理來提高設計效率，降低排放濃度。在這種情況下，或者當存在更多高溫下不易氧化的一氧化碳等持續性污染物時，為了以最佳擁有成本實現合規，優先之選是使用催化劑。

催化氧化法可有效去除VOC

工業企業及其合作伙伴可利用科萊恩專有的VOC催化劑（科萊恩EnviCat VOC催化劑）去除VOC。該系列專業催化劑可去除VOC、碳氫化合物、一氧化碳、氮氧化物、一氧化二氮、氨、金屬氫化物和有機鹵化物等各種氣體和制造過程產生的副產品。

與蓄熱式熱氧化法相比，催化氧化法可降低高達40%的能耗。經過幾十年的經驗積累以及與客戶的密切合作，科萊恩開發了這些專有催化劑產品，其中的許多專業產品都可以用來管理那些極具挑戰性、但必須進行選擇性轉化的廢氣化合物和污染物。VOC催化劑適用于眾多行業，如化學制造和加工、食品和飲料、印刷和能源生產等（見圖 1）。

圖1 使用催化劑時，VOC、碳氫化合物和一氧化碳的典型轉化率

與熱氧化劑相比，催化劑具有高達99%以上的轉化率，而且可以在400°C的溫度下操作。這減少了燃料消耗和設備壓力，為生產商帶來了顯著的經濟、操作和安全優勢。在商業應用領域，已證實催化劑具有長達十年的使用壽命。得益于催化劑系列產品的適應性設計及其先進的制造能力，VOC催化劑解決方案可根據操作人員的工藝要求進行定制，以確保最佳效益。這種靈活性也表明VOC催化劑具備滿足當前和未來排放標準的潛力。

自20世紀80年代初第一批環境法規在歐洲和北美地區生效以來，人們就開始研發催化劑來清潔廢氣。如今，中國和世界各地的碳氫化合物加工廠等生產設施都受益于這些催化劑的高轉化率和低成本。這些碳氫化合物加工廠主要生產精對苯二甲酸（PTA）、橡膠產品或通過丙烷脫氫（PDH）裝置生產專用丙烷。其中，PTA是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的前驅體。

此類催化劑由鉑族金屬（PGM）或低成本的基本金屬制成，這些金屬被浸漬在由整體“蜂窩狀”基板支撐的高級陶瓷涂層中。這些基板以陶瓷或不銹鋼箔為基礎，具有許多小的平行通道，每平方英寸（約6.45 cm2）可達400個通道（見圖2和圖3）。這樣的結構為廢氣提供了較大的催化接觸面積，提高了催化劑的效率。這些裝置被嵌在集成于廢氣處理設施的不銹鋼外殼里。

圖2 涂在陶瓷基板上的VOC催化劑

圖3 涂在金屬蜂窩基板上的VOC催化劑

聚焦一氧化二氮（N2O）

N2O是危害最大的溫室氣體之一，其導致全球變暖的潛能約為CO2的300倍。盡管中國現在主要專注于治理VOC排放，但在未來，N2O肯定會受到監管部門的密切關注。由于硝酸和化肥產量的增加，中國的工業N2O排放量在過去的10年里增加了兩倍多，達到了5萬t/a。人們相信，隨著時間的推移，僅通過解決硝酸和己二酸的生產問題，就可以減少80%以上的N2O排放物。

全球超過25家硝酸生產廠都安裝了專有的N2O減排催化劑（科萊恩EnviCat N2O減排催化劑）。安裝后的催化劑設備每年可減少約1500萬t的N2O排放量。基于科萊恩實驗室和客戶工廠的數據，圖4展示了不同溫度下使用專有N2O-S催化劑后的N2O轉化情況。

總結

圖4 不同溫度下使用N2O-S催化劑后的N2O轉化率

盡管政府作出了巨大的努力，化工行業也提供了支持和合作，但中國仍然面臨著影響公民健康的重大環境挑戰。即使中國政府付出了巨大的努力，制定了法規，對VOC、二氧化碳和氮氧化物實施了更加嚴格的排放限制，但大型燃燒工業的排放量仍然至少占總排放量的40%。

為了解決這一日益嚴重的問題,催化氧化已被認定為是減少VOC排放的極富成效的方法之一。專有VOC催化劑解決方案已在中國的多個大型燃燒和精煉廠應用實施，尤其是在北京、上海和廣州等重要城市。