含硼添加物在釩鈦燒結中的應用研究

柳 浩，張 可， 凌清峰，秦躍林

(重慶科技學院，重慶 401331)

釩鈦磁鐵礦是一種生成于基性或超基性巖體中的復合伴生礦，其中有價礦物主要為鈦磁鐵礦和鈦鐵礦。鈦磁鐵礦是鈦鐵礦、鈦鐵晶石、鎂鋁尖晶石等固溶構成的磁鐵礦[1]。當前，我國釩鈦磁鐵礦利用工藝以高爐-轉爐法為主導，冶煉釩鈦磁鐵礦的高爐用含鐵料主要有釩鈦燒結礦和釩鈦球團等，其中釩鈦燒結礦入爐比例在70%～85%[2-3]。釩鈦磁鐵礦由于其復雜的相結構和眾多的礦物成分，處理難度較大，其化學成分、礦物相分布和燒結礦的微觀結構的變化，直接影響了燒結礦的質量和產(chǎn)量。

1 釩鈦燒結礦特點及改善措施

釩鈦磁鐵礦中TiO2品位一般在1%～15%，V2O5品位在0.1%～2%。釩鈦磁鐵精礦以TiO2高、Al2O3高、MgO高、粒度粗、熔點高等著稱，這些特性直接影響其在造塊過程中的成礦行為和成品燒結礦冶金性能。在高含量TiO2、高堿度條件下，如果加入CaO，很容易使TiO2與CaO生成鈣鈦礦等物質。釩鈦燒結礦中SiO2的含量低于普通燒結礦，硅酸鹽含量中作為粘結性的比例相對較小，而鈣鈦礦具有熔點高、脆性大的特點，從而導致了釩鈦燒結體的轉鼓強度低[4]。

釩鈦燒結礦的低溫還原粉化率RDI-3.15明顯高于一般燒結礦，原因是因為釩鈦燒結礦中的礦物質多樣化所造成的，并且不同熱膨脹會引起內(nèi)應力的呈現(xiàn)，所以最終導致形成了大量的微裂紋[4]。大量的鈦赤鐵礦一般是以骸晶狀的菱形赤鐵礦形式存在的，一些鈦赤鐵礦是以網(wǎng)絡狀的方式占據(jù)鈦鐵礦的地位，并且由晶體轉變而引起膨脹粉碎是在還原過程中發(fā)生的，由于SiO2含量少，所以導致其粘度小，從而有大量的鈣鈦礦粘附在其自身上。它本身質脆且阻礙了鈦赤鐵礦和鈦磁鐵礦之間的銜接，并遏制了抗膨脹和粉化的能力[4]。

研究人員主要從燒結礦的固結機理出發(fā)，結合原料和工藝優(yōu)化來尋求改善釩鈦燒結礦冶金性能的措施，如圖1所示。原料優(yōu)化體現(xiàn)在常規(guī)性能及高溫性能表征實驗等方面，常規(guī)性能主要有鐵礦粉的化學成分、粒度組成、顆粒形貌、吸水性等。高溫性能主要包括同化性、液相流動性、粘結相強度、連晶強度以及熔化特性等。以釩鈦燒結礦礦物固結機理為基礎，從粘結相數(shù)量、質量以及其它強化劑成分(MgO、B2O3等)對釩鈦燒結礦冶金性能的影響進行研究，尋找釩鈦礦燒結強化途徑。

同時研究者也發(fā)現(xiàn)燒結礦的化學成分對燒結礦的冶金性能有重要影響，其中燒結礦中的MgO，CaO，SiO2和Al2O3這些主要化學成分，是影響燒結礦冶金性能的決定性因素[5]。除此之外，B2O3、TiO2等特定元素對燒結礦的冶金性能也起著關鍵作用。B3+由于半徑小，易于進入多種礦物的離子晶格中，同時由于B2O3高溫溶解性好，自身熔點低，其易與其它物質發(fā)生反應生成低熔點物質從而具有降低熔點的作用，同時還有助于降低渣相的粘度，促進液相生成的作用，因此B2O3在燒結球團的利用也被大量實驗研究和工業(yè)實踐[6-7]。

2 含硼添加物在釩鈦燒結中的應用研究

硼元素是早在1808年首先被法國化學家J. L. Gay-Lussac, BaronL. J. Thenard和英國化學家H. Davy發(fā)現(xiàn)的。硼是一種缺失電子的非金屬元素，對氧有著相當大的親和性，非結晶硼是一種十分柔軟的棕色或黃色粉末；而結晶硼是灰色的、有光澤的、透明的、易碎的、高電阻的，并且硬度接近金剛石[8]。

我國的硼資源豐富，硼礦石總儲量居世界第五位。在釩鈦爐料中添加含硼物質用來改善釩鈦爐料冶金性能，為改善釩鈦爐料質量和含硼固廢的開發(fā)利用提供了一種新的途徑[9]。自80年代以來，有關在釩鈦爐料中添加硼來改善爐料冶金性能的試驗報告一直未斷[10-12]。為了提高滲透率，降低還原劑用量對還原過程中的軟化性能和燒結礦的還原性是非常重要的。

2.1 硼泥在釩鈦燒結生產(chǎn)中應用研究

硼泥是通過生產(chǎn)硼酸、硼砂和其他產(chǎn)品而產(chǎn)生的廢渣。它是一種灰白色、黃白色粉末狀固體堿性物質，含有氧化硼和氧化鎂等成分，通常稱為硼泥[13]。硼泥的儲存和處置不僅占用大量土地，而且會使堆場附近的土壤堿化，這導致硼的遷移和轉化并造成環(huán)境污染[14]。硼泥的主要化學成分是MgO和SiO2，并含有一定量的B2O3、CaO、Al2O3等。高溫煅燒后硼泥的主要礦物成分是橄欖石、鈣鎂石和少量的鐵酸鎂[15]。

學者們先后在首鋼、邢鋼、張鋼、津西、通鋼，進行了實驗室研究和工業(yè)試驗，研究結果普遍表明添加硼泥后混合料制粒效果明顯改善。燒結礦粉化得到抑制，返礦率明顯降低。燒結礦的粒度組成趨于均勻，并改善了燒結礦的冶金性能[16]。通過加入硼泥燒結礦生產(chǎn)和冶煉的工業(yè)實驗，在燒結礦中加入2%～3%硼泥可以提高燒結礦的強度，降低粉末含量，提高冶金性能，并有助于高爐加強冶煉、增加產(chǎn)量、節(jié)焦、脫硫，帶來的經(jīng)濟效益顯著[17-18]。

硼是結晶化學穩(wěn)定劑中最典型的元素之一，研究發(fā)現(xiàn)它能抑制β-2CaO·SiO2的晶體轉變，使燒結礦的結構穩(wěn)定[19]。B2O3熔點很低，在反應過程中較早轉化成低熔點的復雜化合物或固溶體，燒結液相量增多，增強了黏結作用。硼泥中含有較多MgO，在燒結過程中可形成鈣鎂橄欖石、鎂橄欖石、鎂薔薇輝石和鐵黃長石等新礦物，可減少或替代硅酸二鈣的形成，抑制硅酸鈣的晶型轉變。硼泥粒度細、分散性好、黏結性強、成球性好，可增大混合料的粒徑，B2O3有較高的化學活性，可加快燒結過程物質反應速度，提高礦化程度，降低游離氧化鈣的數(shù)量，減輕燒結礦的自然粉化[20-24]。

2.2 硼鐵精礦在釩鈦燒結中的應用研究

另一種含硼添加劑是硼鐵精礦，它在中國遼寧省屬富含硼鐵的資源，是一種多元素共生礦石，其主要化學成分的平均品位為：總鐵含量為30.65%，B2O3約為7.23%，MgO為24.59%[25]。對不同B2O3含量的高Ti型鈦磁鐵礦燒結礦的相組成研究中發(fā)現(xiàn)，B2O3主要聚集在Ca2SiO4相中，形成2CaO·xSiO2·2/3(12x)(B2O3)相[12]。在燒結礦中添加B2O3改變相組成將有利于改善其冶金性能。

徐佳沖等研究表明，當將硼鎂鐵精礦加入到釩鈦燒結混合物中時，混合物平均粒徑增加3.86%，以獲得燒結礦的最終產(chǎn)品。當硼精礦的含量達到5%時，燒結礦的產(chǎn)率提高了3.3%，并且燒結礦的還原度和低溫還原和粉化性能指標得到了不同程度的提高，還原指數(shù)提高2.59%，低溫還原粉碎率(RDI+3.15)增加了2.98%[26]。儲滿生[27]等人研究了硼鐵礦對高鉻釩鈦礦的燒結過程和冶金性能的影響。隨著硼礦石質量比的增加，垂直燒結速度、產(chǎn)率、轉鼓指數(shù)、燒結杯利用率和低溫還原粉化性能都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當硼鐵礦石質量比為5.0%時，上述指標達到最高值，優(yōu)于未添加硼化物的燒結性能[27]。

李洪革等人在首鋼燒結廠進行了硼鐵礦粉的工業(yè)試驗。燒結過程中加入一定比例的硼硅酸鹽粉末，降低了燃料消耗，改進了燒結強度和粒度組成。高爐配入40%含硼燒結礦后，爐況順行，綜合焦比降低5.33 kg/t，節(jié)能效果更為顯著[28]。趙慶杰等研究發(fā)現(xiàn)，隨著含硼精礦的添加，燒結速度增加，產(chǎn)量和轉鼓強度呈上升趨勢，而燒結礦開始軟化溫度略有下降[29]。從已經(jīng)開展的研究來看，硼鐵礦對燒結礦質量的改進作用機理與硼泥類似，B2O3在燒結配料中的完全分散，部分進入渣相抑制了原硅酸鈣(2CaO·SiO2)的相轉變，增強了液相量和粘結性能，增強了燒結礦強度。

2.3 硼酸在釩鈦燒結生產(chǎn)中的應用研究

硼酸為白色晶體或白色粉末，常溫下硼酸在水中的溶解度較小，硼酸在水中的溶解度隨溫度升高而迅速增大[30]。

白立群等為了探索提高燒結礦質量，抑制原硅酸鈣(2CaO·SiO2)在冷卻過程中發(fā)生相變的粉碎過程。就燒結進行了硼酸添加劑燒結實驗。通過巖相分析和X射線衍射(XRD)研究了硼酸對燒結礦的影響機理。結果表明，每噸燒結原料中加入0.6-1.2 kg硼酸，燒結粉碎受到抑制，還原性能和轉鼓強度也有所提高，對燒結過程沒有負面影響。硼酸的添加對燒結礦的粒度分布有很大影響。隨著硼酸濃度的增加，燒結礦中小于10 mm的百分比逐漸降低，返回率降低3%[31]。

郝德勝研究發(fā)現(xiàn)隨著混合料中硼酸和氯化鈣的添加，燒結礦轉鼓強度提升，但是其軟化溫度和軟熔化間隔沒有改變。顯著提高了燒結礦的成礦率，降低了燒結返礦率。燒結礦的低溫還原粉碎率指數(shù)大大提高。硼酸的添加產(chǎn)生了新的CaB6，會降低燒結礦的開孔率[32]。

由此可見，硼酸的加入對改善燒結礦的粉化率作用明顯，提升了燒結礦的常溫強度，筆者也進行了加入硼酸的燒結杯試驗，燒結餅粘結熔化明顯，燒結礦孔隙率明顯下降。

3 結論

在國內(nèi)燒結同行就硼泥、硼鐵精礦和硼酸等含硼添加物應用于釩鈦燒結和普礦燒結研究基礎之上發(fā)現(xiàn)。

(1)含硼添加物中B2O3為主要起作用化學物質。

(2)B2O3在釩鈦燒結中有助熔劑，穩(wěn)定劑和改性劑的作用。

(3)硼泥添加能有效改善混合料制粒的特點，硼鐵精礦應用能提升品位改善燒結礦強度，硼酸也有相似效果但是成本較高，混勻過程中彌散度需提升。

(4)就資源分布、成本分析和應用效果來看，廢棄硼泥和低品位硼鐵精礦為優(yōu)質含硼添加物載體。