黑銅泥與硫化渣綜合回收工藝研究

王 雷

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

銅電解過程中，陽極上陽極板不斷溶解，電解液成分不斷發生變化，陽極板溶解后期電解液雜質也會不斷積累，與銅一起在陰極上放電析出，產出含As、Sb、Bi等雜質的黑銅粉，亦稱黑銅泥[1-2]。黑銅泥的處理方法主要有火法和濕法兩種[3-4]，火法采用的是黑銅泥直接返回配料，與其他優質礦進行配料，進行熔煉—精煉—電解—熔煉，過程中會造成雜質As、Sb、Bi等在熔煉系統中惡性循環，不僅有價元素不能綜合利用，而且會對產品陰極銅造成影響，同時也會增加對大氣及環境的污染[5]。濕法處理黑銅泥分為酸浸和堿浸，經過酸浸或堿浸黑銅泥，黑銅泥中的砷溶于溶液中，固體回收銅，液體回收砷，此方法金屬回收率低，砷產品成本及出路等問題仍然是困擾黑銅泥綜合利用的主要問題[6-7]。

冶煉企業酸性廢水含有大量的金屬離子，特別是As、Zn、Fe等離子，通常采用硫化法處理酸性廢水，產生大量的硫化渣[8-9]。而后采用固化法、火法和濕法等方法處理硫化渣[10]。肖愉等[11]為解決硫化砷渣對環境的污染，采用單因素分析法，研究了飛灰、三氧化二鐵、PFS、磷酸鈉、硫酸亞鐵和水泥對硫化砷渣的固化、穩定化效果，研究結果表明：當飛灰加入量為硫化砷渣質量的9倍、水泥的加入量為硫化砷渣質量的4倍、三氧化二鐵加入量為硫化砷渣質量的20%、磷酸鈉加入量為硫化砷渣質量的10%時，對處理后的樣品使用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出，浸出液中砷的質量濃度為1.12 mg/L，浸取液的pH值為11.5，達到了危險廢物填埋污染控制標準。 但固化法處理硫化渣不僅為企業帶來負擔，而且大量浪費資源。

萬新宇等[12]對江西銅業含銅砷渣進行焙燒研究，試驗結果表明：焙燒溫度1100 ℃，時間1 h情況下，砷的揮發率達到82.03%，脫砷效果較好，但火法處理回收率低，且后續煙塵還需進一步處理。濕法回收硫化渣中的有價元素，雖然取得了較好的收益，但流程繁瑣，需要優化工藝流程。

以下介紹以山東恒邦冶煉股份有限公司銅電解車間產出的副產物黑銅泥和廢水車間硫化生成的硫化砷渣為原料，對硫酸加雙氧水氧化浸出黑銅泥和浸出液與硫化渣反應條件進行研究，實現了黑銅泥和硫化渣的綜合回收，使資源充分利用，有效解決了冶煉行業中的資源浪費與堆積造成的環境污染問題，為冶煉企業綜合回收黑銅泥和硫化渣提供了一條新的工藝。

1 試驗

1.1 原料

原料來源于山東恒邦冶煉股份有限公司電解車間產出的副產物黑銅泥及廢水車間硫化生成的硫化渣。黑銅泥和硫化渣主要化學成分如表1所示。

表1 黑銅泥和硫化渣主要化學成分(%)Tab.1 Main compositions of black copper sludge and sulfide sludge(%)

1.2 試驗原理

黑銅泥和硫化渣綜合回收的工藝原理主要分為兩個階段，即氧化酸浸和置換。

黑銅泥中銅砷主要以銅砷化合物形式存在，其物相形式為Cu2As和Cu3As[13]。通過分析298 K時Cu—As—H2O系的電位—pH圖可以看出，在強酸性介質中，As以HAsO2或AsO+形式進入溶液，Cu以Cu2+形式進入溶液。-3.03

2Cu2As+9H2O2+4H2SO4=4CuSO4+2H3AsO4+10H2O

(1)

2Cu3As+9H2O2+6H2SO4=6CuSO4+2HAsO2+14H2O

(2)

HAsO2+H2O2=H3AsO4

(3)

Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O

(4)

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

(5)

2As+5H2O2=2H3AsO4+2H2O

(6)

硫化砷渣中砷主要以硫化物的形式存在，氧化浸出液與硫化渣主要化學反應方程式如下。

As2S3+3CuSO4+4H2O=3CuS↓+2HAsO2+3H2SO4

(7)

HAsO2+H2O2=H3AsO4

檔案管理要以推進國土資源信息化建設為目的，在完善現有資料整理的基礎上，著手進行電腦信息化管理，以農村宅基地信息系統為基礎，進行土地登記檔案庫的建設，進一步規范國土資料檔案。開發和推廣應用檔案管理信息和檔案系統發布、查詢系統，為實現全局系統用地檔案網上查詢和共享奠定基礎，同時要滿足土地登記公開查詢的需要，進一步完善土地登記制度。

(8)

As2S3+3H3AsO4=5HAsO2+3S↓+2H2O

(9)

As2S3+5H2O2=2H3AsO4+3S↓+2H2O

(10)

1.3 工藝流程

工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 process flow diagram (PFD)

1.4 試驗方法

(1)氧化酸浸：黑銅泥加水漿化，緩慢滴加雙氧水，反應結束后固液分離，氧化浸出液備用。

(2)置換反應：氧化浸出液中加入硫化砷渣，加熱條件下進行反應，反應結束后固液分離，置換后液備用。

(3)蒸發結晶：置換后液進行蒸發結晶，蒸發液體體積剩余約1/5時，進行冷卻結晶，冷卻后固液分離，固體干燥，得粗砷。

2 結果與討論

2.1 酸度對黑銅泥氧化浸出的影響

黑銅泥按照液固比10∶1加純水漿化，加入適量雙氧水，室溫下反應2 h。改變硫酸的加入量，考察酸度對黑銅泥氧化浸出的影響，反應后固液分離，固體取樣分析，分析結果如圖2所示。

圖2 酸度對黑銅泥氧化浸出的影響Fig.2 Effect of acidity on oxidation leaching of black copper sludge

2.2 氧化酸浸時間對黑銅泥浸出的影響

黑銅泥按照液固比10:1加純水漿化，加入適量雙氧水，酸度控制在75 g/L。改變氧化酸浸的時間，考察時間對黑銅泥氧化浸出的影響，反應后固液分離，固體取樣分析。分析結果如圖3所示。

圖3 時間對黑銅泥氧化浸出的影響Fig.3 Effect of time on oxidation leaching of black copper sludge

從圖3可以看出，在氧化酸浸時間0.5～2 h之間，隨著氧化酸浸時間的延長，As和Cu的浸出率呈現明顯增加趨勢；氧化酸浸2 h時，As和Cu的浸出率分別為90.01%和93.58%，繼續延長氧化酸浸時間，As和Cu的浸出率無明顯增加，為節約能耗，選擇氧化酸浸時間為2 h。

2.3 雙氧水用量對黑銅泥氧化浸出的影響

黑銅泥按照液固比10:1加純水漿化，酸度控制在75 g/L，室溫下反應2 h。改變雙氧水的用量，考察雙氧水用量對黑銅泥氧化浸出的影響，反應后固液分離，固體取樣分析。分析結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著雙氧水用量的增加，As和Cu的浸出率隨之增加，雙氧水用量100 mL時，As和Cu的浸出率分別為90.01%和93.58%，繼續增加雙氧水的用量，As和Cu的浸出率不再增加，因此選擇雙氧水的量為100 mL為最佳，即1 t黑銅泥采用1 m3雙氧水(30%質量分數)。

圖4 雙氧水用量對黑銅泥氧化浸出的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on oxidation leaching of black copper sludge

2.4 硫化渣用量對氧化浸出液置換的影響

硫化渣與氧化浸出液的Cu進行化學反應，氧化浸出液稀釋2倍，溫度80 ℃以下，改變硫化渣的加入量，考察硫化渣理論用量(根據氧化浸出液中銅含量，按照反應式(7)進行計算，加入硫化渣量為理論計算量倍數)對氧化浸出液置換的影響，反應后固液分離，固體取樣分析，分析結果如圖5所示。

圖5 硫化渣用量對氧化浸出液置換的影響Fig.5 Effect of amount of sulfide sludge on replacement of oxidized leaching solution

硫化渣用量對氧化浸出液置換的影響如圖5所示，硫化渣理論用量倍數1.0～2.0之間時，濾渣中As和Cu的含量無明顯變化，As和Cu的含量分別為0.58%和50.31%，說明硫化渣實際用量不夠。繼續增加硫化渣的量，濾渣中As含量明顯增加，Cu含量降低，說明硫化渣加入過量。硫化渣實際加入量為理論值的2倍，一方面是氧化浸出液中過量的雙氧水與硫化渣反應，消耗一部分硫化渣(化學反應式(10))；另一方面，氧化浸出液中的砷酸與硫化渣反應，消耗一部分硫化渣(化學反應式(9))。綜合考慮，加入硫化渣為理論計算的2倍。

2.5 氧化浸出液稀釋倍數對置換的影響

按照理論計算量的2倍向氧化浸出液加入硫化渣，溫度80 ℃下，改變氧化浸出液的稀釋倍數，考察氧化浸出液的稀釋倍數對置換的影響，反應后固液分離，固體取樣分析。分析結果如圖6所示。

圖6 氧化浸出液稀釋倍數對置換的影響Fig.6 Effect of dilution ratio of oxidized leach on displacement

如圖6所示，稀釋倍數1.0～2.0之間時，隨著稀釋倍數的增大，渣中Cu的含量逐漸增加，As的含量逐漸降低；稀釋倍數較低時，硫化渣中的硫化砷與氧化浸出液中的硫酸銅反應，生成大量的亞砷酸，亞砷酸的溶解度較小，結晶析出，導致渣中As含量偏高，同時Cu含量偏低。繼續稀釋氧化浸出液倍數，渣中Cu和As的含量幾乎無明顯變化，說明硫化渣中的硫化砷與氧化浸出液中的硫酸銅生成的亞砷酸不再析出，因此選擇氧化浸出液稀釋2倍為最佳稀釋倍數。

2.6 穩定性測試

按照理論計算量的2倍向氧化浸出液加入硫化渣，氧化浸出液稀釋2倍，溫度80 ℃下，為了考察工藝的穩定性，進行了5次重復試驗。分析結果如圖7所示。

圖7 穩定性測試Fig.7 Stability test-dynamic

由圖7可知，5次重復性試驗結果較好，渣中Cu含量都大于50%，砷含量低于0.7%。

3 結論

黑銅泥氧化酸浸最佳工藝條件是：酸度75 g/L、雙氧水用量/黑銅泥=1 m3/t，氧化酸浸時間為2 h；硫化渣與氧化浸出液最佳條件是：氧化浸出液稀釋倍數2倍，硫化渣加入量為理論值的2倍。實現了黑銅泥和硫化渣的綜合回收，銅砷回收率分別為93.58%和90.01%。