WO3納米材料的制備及其氣敏性能研究進展

孫一諾，王浩任，陳萬松，卓凱月，朱怡榮，朱效格，馬登學，張永專，梁士明

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

近年來，經濟不斷發(fā)展、工業(yè)化進程迅速的同時也造成了環(huán)境污染等問題，大氣污染尤為突出。半導體氣敏傳感器由于具有成本低、靈敏度高、便于攜帶等優(yōu)點，成為世界上產量最大、應用最為廣泛的傳感器種類之一，作為一種重要的寬帶隙半導體氣敏材料，WO3由于成本低，響應迅速等優(yōu)點而被廣泛應用于多種氣體的檢測。隨著社會的發(fā)展，人們對WO3等氣敏材料提出了更高的靈敏度、更好的選擇性和更低最佳工作溫度等更加嚴格的要求。為此人們通過控制形貌、元素摻雜、以及與其他材料構建復合材料等多種方法滿足這些要求。本文對這些改進措施進行了簡要的總結歸納。

1 WO3納米材料控制形貌的氣敏研究

可通過控制WO3納米材料的形貌，提高材料比表面積和孔隙率，增大與被測氣體的接觸面積，達到提高材料氣敏性能的目的。該方法是提高材料氣敏性能最常見的方法之一。

一維WO3納米材料比表面積較高，以此制備的傳感器氣敏性能更為優(yōu)良，有著廣闊前景。Xu Haiyun等[1]用靜電紡絲法在水相中合成了具有結晶骨架和均勻孔徑的介孔WO3納米纖維。其均勻的中孔和相互連接的通道，促進了氣體分子在材料內部的擴散。材料對丙酮氣體氣敏性能優(yōu)良：檢測下限低于1 ppm，響應時間短。

二維WO3納米材料由數(shù)層的WO3晶體組成，有著可支持自由電子超高速流動的優(yōu)異性能，在傳感器件方面有著廣闊前景。葛傳鑫[2]以草酸銨為添加劑通過水熱法合成了垂直于基底生長的納米片交叉排列形成納米陣列結構的WO3薄膜，此薄膜材料氣敏性能良好。

三維花狀結構具有大的比表面積，使得材料表面氣體吸附和解吸附位點增多、氧化還原反應更為活躍，從而改善材料氣敏性能。林瓏等[3]通過中溫水熱法合成的三維花狀WO3納米材料在200℃下對甲醛氣體有較高的靈敏度和較好的穩(wěn)定性，并且可以保證工作的準確度及穩(wěn)定性。

2 元素摻雜WO3納米材料的氣敏研究

WO3納米材料中摻雜的貴金屬可以提供更多的氧結合位點，充分發(fā)揮催化作用及敏化作用，為被檢測氣體供應了更多吸附和反應活性位點，從而提高材料氣敏性。WO3納米材料中摻雜普通金屬對提高材料氣敏性能有著同樣顯著的效果，且普通金屬價格低廉，又不會引發(fā)催化劑中毒現(xiàn)象，在WO3納米材料改性研究中占有重要地位。

姚垚[4]采用超聲化學法制備了Ag-WO3核殼結構納米球(Ag-WO3CSNSs)，該材料在260℃下對乙醇氣體的檢出極限僅為0.20 ppm，氣敏性能良好。

張茜[5]通過光沉積法原位合成原子級分散的Pt/WO3復合材料，Pt被無定形鎢酸穩(wěn)定在WO3納米片表面，這種特殊的結構使其表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。材料在150℃下對30 ppm丁酮氣體的響應值為92.45，比單一WO3納米片(10.94)提高了約9倍，響應時間為5 s，恢復時間18 s，氣敏性能明顯提高。

3 WO3納米復合材料的氣敏研究

3.1 將WO3與碳基材料相復合

典型的碳基材料是石墨烯。該材料由于其良好的導電率、較快的電子遷移速率及二維蜂窩狀結構可在和金屬半導體復合后提高其氣敏性能。

王海燕[6]在堿性條件下用微波-輔助氣-液界面法制備了尺寸均一的WO3基納米顆粒材料，純WO3氣敏傳感器對硫化氫氣體的響應、恢復速率佳，但工作溫度高，將WO3與還原氧化石墨烯(rGO)進行復合得到WO3/rGO，傳感器的工作溫度明顯降低。

王夢迪[7]將聚苯乙烯微球作為模板，通過浸漬、煅燒等方法得到了不同孔徑的摻雜C的三維有序大孔WO3材料，在390℃下，大孔直徑為410 nm的樣品對10 ppm丙酮響應值為13.5，在相對濕度為90%時對同濃度氣體響應值為8，且選擇性、穩(wěn)定性均良好。

3.2 將WO3與金屬氧化物相復合

通過與金屬氧化物形成復合材料可以影響晶粒生長，從而影響材料的微觀結構，使復合材料對氣體的選擇性、穩(wěn)定性有所提升；又或者兩者形成異質結，使得復合物電阻降低，氣敏性能提升。

何珂[8]通過水熱法獲得了SnO2-WO3納米球狀結構，在300℃下0.2 mmol SnO2-WO3的傳感器對丙酮響應值為53.777，約為純WO3傳感器的響應值(29.472)的2倍。且選擇性佳，穩(wěn)定性優(yōu)，最低檢出限以及靈敏度明顯提升。作者將其歸因于WO3與SnO2復合后，表面吸附氧和空缺氧增多，為氣體提供了更多的活性位點，使傳感器對低濃度丙酮有較高靈敏度。

李彥等[9]采用浸漬法在WO3納米顆粒表面負載了PdO(氧化鈀)。結果表明有少量PdO負載(1.0%)的WO3對1.5 ppm的丙酮氣體的響應可達3.65，相比純WO3提升了約5倍，氣敏性能顯著提高。

3.3 將WO3與高分子材料相復合

有機-無機納米復合材料往往有著納米尺寸的相微區(qū)，兩者甚至可以達到分子水平的復合，能夠同時擁有有機材料的低工作溫度和無機材料的高靈敏度，兩材料的復合膜可以很好的提高傳感器的靈敏度、選則性，同時降低工作溫度。

PTh/無機復合納米材料，根據(jù)PTh (polythiophene，聚噻吩)摻雜量的不同，可以表現(xiàn)出半導體至金屬導體的特性。桂陽海等人[10]通過原位化學氧化聚合制備PTh/WO3復合納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，PTh用量為5 %的PTh/WO3復合納米材料對體積分數(shù)為5 ppm NOx的靈敏度是77.14；用量20 %的PTh/WO3復合納米材料對20 ppm H2S的靈敏度是63.27。表明PTh的摻雜使得氣敏原件的工作溫度降低，靈敏度及選擇性提高。

4 多方法混合改性方式

以上是幾種常見的WO3基材料改性方式，均能在不同程度上改善原有材料的氣敏性能，在許多研究中，常常混合使用多種改性方法，以進一步改善材料氣敏性能。

田俊峰等[11]采用兩步法，首先將3D-rGO(三維結構的石墨烯)負載到WO3上，再通過噻吩(PTh)單體的原位聚合得到 3D-rGO/WO3/PTh三元復合材料。三者的復合有效降低了材料的工作溫度，在75℃時材料對 200 ppm H2S氣體的靈敏度達到 25.2，同時響應和恢復時間較短。作者將其歸因于石墨烯與WO3之間的電子遷移、n-p異質結的形成。

桂陽海[12]等以金屬鹽為添加劑，向利用微波-輔助氣-液界面法獲得的WO3/rGO復合納米材料中添加無機鹽離子，使得WO3/rGO納米顆粒的尺寸有所減小，比表面積增加，氣敏性能得到提升。經比較，以MgCl2作為添加劑制得的納米顆粒尺寸減少最多，氣敏性能最為優(yōu)良，對NOx(氮氧化物)表現(xiàn)出良好的選擇性，且其最佳工作溫度由210℃降到180℃。在180℃時，對5 ppm NOx 的靈敏度值達301.1，比純WO3/rGO的靈敏度提高了約2倍，響應時間及恢復時間分別為3 s/21 s。

5 結束語

WO3納米材料因其優(yōu)良的氣敏性能而被許多科研工作者關注，并在其形貌控制、元素摻雜及負載、與其他物質復合等方面做了大量工作，改善了其氣敏性能。但目前，WO3基氣敏傳感器仍存在靈敏度較低、分辨率較差、工作溫度較高的等問題，目前主要改進方法有三：一是對WO3基氣敏材料進行改性，如近年來興起的高分子材料摻雜改性；二是不斷改進制備工藝，使其向著綠色化、低能耗的方向發(fā)展；三是不斷探索氣敏傳感器的工作原理，通過其微觀機制再對其進行深入研究，從根本上推動其發(fā)展。WO3基氣敏傳感器的發(fā)展，需依靠多學科技領域眾研究人員的群策群力。