納米TiO2抑菌抗癌性能研究進展

姬麗麗，秦國強，劉 彧，常智敏，周 媛

(河南佰利聯新材料有限公司，河南 焦作 454150)

納米二氧化鈦(TiO2)光催化劑因具有高抗菌活性、環保和高化學穩定性等特點而具有廣泛的市場前景和應用價值。在TiO2表面產生的活性氧(reactive oxygen species，ROS)能夠氧化幾乎所有的有機污染物，同時不產生有害物質[1]。近年來，納米TiO2的抗菌性被不斷的開發和利用，隨著抗菌光燈、抗菌纖維、抗菌建材和抗菌陶瓷衛生設施的相繼出現，納米TiO2的抗菌性能將會得到更廣泛的應用。TiO2的3種晶體結構中銳鈦礦相禁帶寬度低，光催化活性最高，生物惰性和耐化學分解能力最強[2]，故光催化TiO2主要為銳鈦礦相。納米TiO2在光照情況下會激發半導體內的電子從低能價帶躍遷至高能導帶，產生一對帶負電的自由電子和帶正電的電子空穴，這些光生電子(e-)和空穴(h+)與吸附在催化劑表面上的物質發生一系列的化學反應[3]，使其具有抗菌、防霉效應和消毒能力，而且具有耐久穩定性，不會造成二次污染，具有廣闊的應用前景[4]。

近年來，癌癥死亡率呈上升趨勢，癌癥發病率也向低齡化發展，每年新發病率達200萬人以上，在治患者600萬以上[5]。利用納米TiO2治療癌癥是一種新的趨勢。光照條件下，TiO2產生ROS對癌細胞造成損傷，進而抑制其生長，達到治療癌癥的目的。本文主要介紹納米TiO2在抑菌抗癌領域的研究。

1 微生物滅菌

微生物如細菌等是由有機物復合構成,納米TiO2在光照射下對環境中微生物具有抑制或滅殺的作用,與常用殺菌劑相比,抗菌殺菌效果快速,能徹底殺滅細菌。Kayano等[6]指出一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細胞失去活性，但細菌被殺死后，仍可以釋放出有毒的組分如內毒素。而TiO2光催化劑在殺死細菌的同時，可以降解由細菌釋放出的有毒復合物，徹底消除細菌的危害，防止二次污染的發生。汪多仁等[7]報道由于大部分物質的細胞膜、細胞壁是陰性的，設法把陽離子的正電荷集團，接到物質的表面，產生陽性電場，利用正負相吸的物理作用，使細菌窒息、破裂，達到殺菌的目的，而且納米復合材料的抑菌效果能達到 90%以上。TiO2在應用方面存在一定的缺陷，光生電子-空穴容易復合，吸附性能差等[8]。為了提高TiO2的抑菌性，對其進行摻雜過渡金屬、貴金屬、多孔材料等，為TiO2帶隙中提供新的能級改變TiO2的能帶結構、使TiO2的禁帶寬度降低或者抑制TiO2的電子-空穴復合[9]。時代等[10]通過溶膠-凝膠法(Sol-gel)制備了金屬Li離子摻雜TiO2的抗菌劑，隨著硝酸鋰摻雜量的增加，抗菌材料的物相組成中銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2含量逐漸減少，Li2TiO3，LiTiO2含量逐漸增加，Li-TiO2抗菌材料光吸收邊向可見光區移動，鋰元素的摻雜可以抑制樣品中晶粒的長大從而細化晶粒。當摻雜量達到0.01 mol時抗菌材料對大腸桿菌的抗菌率可達到99.5%。胡嘯林等[11]采用Sol-gel法制備了不同摻雜量的納米Cu2+/TiO2復合材料,Cu2+進人TiO2晶格取代Ti+4，產生處于TiO2導帶和價帶之間的中間雜能級，在可見光照射下，對大腸桿菌和金黃葡萄球菌具有較強的抗菌性。崔丹丹等[12]通過Sol-gel法制備負載型二氧化鈦/竹活性炭光催化劑(TiO2/BAC)，使用1.5 g的催化劑，5 mg/L的甲醛水溶液，在l7 W紫外燈光照射下，甲醛去除率可達到84.28%。經過改性后的TiO2光催化劑，克服其本身的缺陷，大大提高了其滅菌效率。

2 抗菌材料性能

TiO2光催化劑具有優異的抗菌性能，將其應用到生活中，可以提高人類生活品質。黃素涌等[13]制備的TiO2/杉木復合材料對4種菌種(大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌、枯草桿菌)進行抗菌測試，結果表明其抗菌性能較好，而且不會因為放置時間的延長有所變化，性能穩定持久，具有廣譜抗菌性。在自然光和日光燈照射下，復合材料抗菌率也都在90%以上，具有廣泛的利用價值,而且使用TiO2作為表面光催化劑，也可提高木材的使用壽命。郭曉玲等[14]通過快速Sol-gel法制備出硫氮共摻雜納米二氧化鈦(S-N-TiO2)可見光催化耐久性抗菌織物，S、N以取代型和間隙型摻進TiO2晶格，生成中間能帶，減少了TiO2禁帶寬度。結果顯示對織物洗滌20次后，對金黃色葡萄球菌抑菌率依然為100%；洗滌50次，其抑菌率達96%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率優于AAA級，對大腸桿菌的高于AA級。陶冶等[15]把TiO2負載在天然石材表面，取3塊天然石，表面進行TiO2溶膠處理，TiO2粉末處理和不作處理，在3塊天然石表面涂抹含有大腸桿菌的培養液，放在陽光下照射l h，再在37 ℃恒溫培養箱中放置約20 h，結果發現改性后的天然石表面沒有菌斑，周圍長有菌斑，未處理的天然石表面和周圍都長有菌斑，可以看到把TiO2負載在天然石材表面，天然石材具有明顯的抗菌性能，而且這也保護石材表面不被腐蝕。楊維虎等[16]在不銹鋼表面鍍上銀、鋅、鈦制成抗菌不銹鋼材質。因不銹鋼表面不是平整結構，會使銀、鋅、鈦抗菌離子在表面沉積，根據原子吸收光譜結果，抗菌粒子也進入到了不銹鋼的內部，這樣不銹鋼就具有了抗菌持久性。紫外光照射下，不銹鋼具有很好的抑菌效果。Lin等[17]采用浸漬法在聚氯乙烯(PVC)表面涂覆TiO2膜。結果表明TiO2薄膜與PVC表面充分結合，未改變TiO2粒子晶型結構，在紫外光照射1.5小時下，能夠完全殺死大腸桿菌。

TiO2還可以添加到涂料里面，制成抗菌涂料，防止墻皮的發霉脫落等；在家居裝修上，使用抗菌涂料，殺死有害細菌，可以減少疾病的傳播；而且TiO2吸收紫外光，也可以減少紫外光對人類皮膚的傷害，減少皮膚癌的發生。

納米保鮮在國內外研究廣泛，目前將納米材料加入包裝系統中的研究主要有3種方式即涂膜、添加成膜、新型膜。郝夢玉等[18]將納米TiO2復合薄膜用于果蔬包裝，可以有效地降低代謝過程中產生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或殺滅表面微生物，防止果蔬腐爛變質。李利欽等[19]制備活性炭纖維(activated carbon fiber，ACF)負載摻銀的納米TiO2(Ag-TiO2/ACF)催化膜，此催化膜對乙烯降解和控制臭氧濃度具有較優的性能，能夠縮短果實的軟化、衰老、蔬菜的退綠等，提高園藝作物的采后壽命。劉媛媛等[20]制備表面改性的納米TiO2大豆分離蛋白(soy protein isolate，SPI)復合膜，當改性TiO2加入量為2 g/100 mL時，在紫外光線照射下，復合膜對大腸桿菌和李斯特菌的抑菌性能最強，分別為91.14%和92.81%。而且這種復合膜經過測試還具有一定的機械性能，所以在食品包裝應用方面具有巨大潛力。

3 癌細胞滅活

癌細胞因其自身的特性，一直困擾著人類健康，而且隨著環境污染日益嚴重，患癌率也向低齡化發展，解決癌癥問題迫在眉睫。納米TiO2具有很好的生物相容性，而且殺死癌細胞的方法比較安全，因而具有很好的發展潛力。Zhang等[21]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2溶膠，研究光誘導納米TiO2對人結腸癌細胞Ls-174-t的光催化殺傷作用，結果發現當TiO2溶膠濃度為1000 μg/ml時，紫外光照射10 min，細胞存活率為56%；紫外光照射30 min，細胞存活率為12%，即紫外光照射時間越長，紫外光激發TiO2溶膠對Ls-174-t細胞的殺傷性越強。許娟等[22]利用免疫方法把抗結腸癌細胞LoVo表面抗原CEA抗體吸附在納米TiO2粒子表面，結果發現，當抗體-納米TiO2為3.12 μg/ml時，紫外光強度為4 mW/cm2，只需30 min就可將所有LoVo癌細胞殺死；而且使用此方法對不表達CEA的人體正常皮膚細胞TE353.sk的殺傷力顯著降低，具有很好的選擇性優勢。Hou等[23]制備出UCNPs @ TiO2復合材料。核結構NaYF4：Yb3+，Tm3+@ NaGdF4：Yb3+上的轉換納米粒子可以將近紅外光轉換為與TiO2殼吸收相匹配的紫外發射光。在紅外光照射下，復合材料產生ROS，對癌細胞內部線粒體膜造成影響，從而導致癌細胞死亡。對小白鼠進行腫瘤治理，將復合材料注射到腫瘤部位，在980 nm紅外光照射下，發現腫瘤部位尺寸明顯變小。

納米TiO2具有很好的生物相容性，這是其能夠被有效利用的前提條件，其次，納米TiO2具有大的比表面積，而且低毒性，化學性質穩定等等，在癌癥治愈方面具有巨大潛能。

4 展望

我們生活的環境中處處存在著細菌，例如家居環境中一些潮濕的環境如廚房、衛生間等，微生物非常容易繁殖，導致空氣菌濃和物品表面菌濃增大，如果不及時清理就會威脅到人體健康[24]。利用納米TiO2的光催化作用可抑制或滅殺這些有害微生物，而且TiO2可以重復使用，并且其催化活性基本不損失[25]。目前環境污染日益嚴重，世界患癌率也呈現低齡化，人們對干凈的水，新鮮空氣的需求與日俱增。如果光催化技術能夠利用大自然最普遍的自然光來凈化水資源，凈化空氣等等，使其應用到生活的方方面面，這將大大改善人類的生存環境。相信隨著TiO2光催化的不斷研究，在不久的將來，終將會使其實現最大化利用。