超臨界水氧化技術在污泥處理領域的應用

鄭 健，張衛康*，張百德，宋玉亮

(1.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101； 2.山東省濰坊市市政工程設計研究院有限公司，山東 濰坊 261000)

污水廠在處理污水的過程中會產生大量污泥，其中工業企業所排放的污泥中含有高濃度COD以及有毒有害物質。作為常規處理的污泥填埋方法，只是延緩了對環境污染的時間，并且填埋法占用了大量的土地資源，易造成二次污染；此外若將污泥用于土地灌溉時，所含的重金屬會對農產品造成間接污染；若將污泥進行焚燒，則耗資較大，易產生有毒物質[1]。超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)是近年來新型的一種污泥處理技術，其工藝一般設置在密閉的室內，因此避免了對人類活動的直接影響[2]。此外，SCWO技術能夠應用于含油污泥以及煤氣化污泥等各種工業污泥，因此應用范圍較廣[3]。并且該技術較其他污泥處理技術相比，氧化速度更快，泥水混合物更易分離等優點[4]。因此，對SCWO技術進行深入研究，具有重要意義。

1 超臨界水氧化技術原理

當溫度達到374.0℃，壓力達到22.1 MPa時，水的狀態會達到超臨界態，也就是處于氣態與液態之間的一種特殊狀態的水。這種狀態下的水具有氣態水的傳遞特性以及液態水的溶解特性，因此1982年，M.Modell[5]提出了超臨界水氧化技術的概念，自此，此技術越來越受到關注。

SCWO技術主要通過氧化反應完成，并且多數研究中提到SCWO的反應過程中存在一系列的自由基反應[6-7]。主要包括廢水中的O與C-H鍵相互結合生成(R·)和(HO2·)的自由基，(HO2·)又進一步與H鍵結合生成H2O2，最后H2O2通過熱解反應生成羥基(HO·)。由于過氧化物穩定性較差，會在短時間內分解為小分子化合物，進而分解為甲酸與乙酸等物質。這些小分子有機物經過自由基氧化過程最終以為水和CO2的形式存在[8]。

1 超臨界水氧化技術在污泥領域的應用

1.1 各類工業污泥的處理

1.1.1 含油污泥的處理

石油化工等工業在生產過程中會排放大量含油污泥，其包含大量酚類、苯系物等有毒有害物質，屬于國家危險廢棄物[9]，因此亟需有效方法進行處理。

崔寶臣[10]等人通過SCWO技術對含油污泥進行處理時發現，當添加乙醇、甲醛和甲醇等共氧化劑時，能夠提高污泥的降解效率。投加合適的共氧化劑能夠使污泥中的COD去除率提高了5.3%左右。這表明在使用SCWO技術處理含油污泥時，通過改善反應的環境，能夠達到良好的污泥去除效果，需進行深入探究。

徐雪松、魯建江[11]對開采石油過程中產生的含油污泥進行處理時，分析了反應參數對COD去除率的影響。試驗結果表明，當初始COD為1000 mg/L、反應溫度為420℃、反應時間為10 min，反應壓力為24.0 MPa、溶液pH值為10.0以及過氧比為400.0%時，SCWO法對含油污泥的COD去除率為92.2%，收集液中的COD濃度低于國家現行排放標準(100 mg/L)。

Baochen等[12]通過間歇式反應器，在反應溫度為633～723 K、反應時間為1～10 min、壓力在23～27 MPa的條件下，對含油污泥COD的去除率進行了試驗探究。結果表明，在10.0 min之內，COD的去除率即可達到92.0%，COD的去除率隨反應時間、溫度的增加而增大，壓力與過量的O2含量對反應沒有明顯的影響，整個處理過程效率較高。

1.1.2 制革污泥的處理

制革生產過程中會產生含大量有毒物質(如鉻、硫化物等)且成分復雜的生化污泥，若處理不及時、不徹底，會對環境造成嚴重破壞。對于制革污泥的處理，其難點在于重金屬的釋放。付超等[12]對制革污泥進行了試驗探究，得出結論：通過SCWO技術處理制革污泥，當反應溫度到達400.0℃、壓力為壓力為29.0 MPa，并且將氧化系數控制在1.5左右時，鉻酸根離子穩定率可以達到96.0%，可控制其毒性的釋放。

1.1.3 煤氣化污泥的處理

隨著我國人口的增長，所使用的煤氣化產品也不斷增加，隨之而來的就是大量煤氣化污泥的排放問題。煤氣化污泥中含有酚類等有毒物質，若不及時處理會直接或間接的對人類健康造成影響。

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王玉珍等[14]人通過SCWO技術對煤氣化污泥進行處理，探究了各類反應條件對污染物質去除的影響。試驗結果分析表明，在各類反應條件中，反應時間、溫度以及氧化系數對COD的去除影響較大。通過試驗研究得出最佳的反應條件：將反應時間設定為60.0 s、壓力控制在25.0 MPa左右、氧化系數為3.5以及反應溫度為600.0℃。在這種反應條件下處理含水率為88.0%的煤氣化污泥時，出水COD濃度NH3-N以及揮發酚的濃度分別能夠達到42.0 mg/L、5mg/L和未檢出(<0.01 mg/L)，具有良好的處理效果。

1.1.4 造紙污泥的處理

造紙的過程中會產生大量的固體廢棄物，所排放的污泥中含有較高的含水量與含鹽量，常規處理方法無法達到較好的處理效果，并且對于造紙污泥的處置在污水廠也占據了較高的費用[15]。

侯彩霞[15]等人通過SCWO技術對造紙污泥進行處理時，發現與傳統的焚燒法相比，SCWO技術的處理效率更高，對有毒類物質的去除率可達99.0%；并且處理費用更低，僅為焚燒法的1/3；其所需反應器構造簡便，因此在污水廠中所占面積較小。

Cooper等[16]通過SCWO技術對造紙廠中氧化塘以及初沉池中的污泥進行處理。結果表明，氧化塘污泥中的有毒有害物質以及有機碳的去除率均能達到90.0%以上，所排出的殘渣滲出液中的又有毒物質含量較低，能夠給達到較好的處理效果。

以上研究結果表明，處理含有有毒物質的污泥時，SCWO技術具有明顯優勢。

1.2 技術優化

1.2.1 污泥減量化

昝元峰等[18]通過超臨界水氧化工藝對城市污泥的處理進行了試驗研究。當反應溫度為420.0℃、壓力為26.0 MPa、停留時間控制為155.0 s以及投加過量氧化劑(325.0%)的條件下，污泥中COD的濃度小于10.0 mg/L，并且殘余固體產物的容積僅為濃縮污泥容積的1.2%左右，能夠達到減量化與無害化的效果。

煤氣化工業的廢棄污泥有機質含量較高，若與廢水一起進行SCWO反應，可達到降低能耗、減量化的效果。于廣欣等[19]對實驗用污泥(生化污泥一氣化廢水混合物)進行了試驗探究，結果顯示：COD去除率達到99.97%，NH3-N去除率為99.47%，總固體含量明顯降低，僅占0.12%。

1.2.2 熱能利用

SCWO是一種放熱的氧化反應，因此大量的熱量會被釋放出來，若能夠將其進行回收與利用，則具有重要價值。

馬承愚等[20]等人通過SCWO技術對污泥進行處理時發現，對于有機碳與重金屬能夠達到較好的去除效果，最重要的是所排放的熱流體熱值能夠達到1326.9 kJ/kg，這表明污泥在反應過程中能夠釋放較大熱量，可利用其進行發電。

昝元峰等[21]對西安北石橋污水凈化中心的污泥進行探索，通過實驗數據對比得出結論：通過SCWO技術處理污泥所釋放的反應熱q為21319.2 kJ·kg-1，換算成干污泥的熱值為 11235.2 kJ·kg-1，含水率 98.5%的污泥反應熱為168.6 kJ·kg-1，因此具有較大的能源價值。

1.2.3 磷的回收

在超臨界水氧化反應中，可以更好地回收污泥中的磷酸鹽。Stark[22]在通過SCWO技術處理污水廠產生的污泥時，發現污泥中90.0%以上的磷均能夠通過磷酸鹽的形式被分離出來，達到較高的磷回收效率。

向博斌[23]等通過試驗處理污泥時發現，80%以上的磷能夠轉化為可提取態的磷，并且隨著溫度的升高，磷的回收率也有所升高。此外，向博斌[23]等還發現，通過鹽酸能夠更容易在殘渣中提取磷，從而降低了磷的回收成本。

2 結論

超臨界水氧化法是一種新興且很有發展前景的廢水處理技術，與傳統方法相比，具有較大優勢。相信隨著科學技術的不斷發展，該方法也將得到廣泛的應用。日后SCWO技術對于污泥處理領域的研究可從以上幾個角度完善：

(1)催化劑是影響SCWO技術的重要因素之一。隨著研究的不斷深入，需要加強對多種催化劑試驗的分析，通過高效催化劑的使用縮短反應時間，進而減低污泥處理成本。

(2)當前影響SCWO技術的主要問題為鹽沉積問題，可以通過動力學模型分析，分析整個反應過程中鹽濃度變化，進而改變反應器構造，將影響降到最低。

(3)通過對反應器的優化，研發新型的自控體系，以節省管理費用。