秸稈類生物質去除廢水污染物的應用

許春梅，田曉溪，李彥杰，王正宇

(遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

隨著我國工業生產的飛速發展,環境污染問題也日趨嚴重，尤其是水體污染問題。對污染廢水的傳統處理方法有過濾法、化學沉淀法、化學絮凝法、膜分離技術法、離子交換法、電化學法等[1-2]，但這些方法普遍存在操作繁瑣、成本高、回收難等問題。而生物質吸附法作為新興的廢水處理方法，因其材料來源廣泛、成本低、吸附性較強、適用范圍廣等特點，國內外的研究人員對其開展了大量的研究。在生物質吸附材料的選取方面，常以農林廢棄物、果皮或堅果殼等為主要材料[3]。其中秸稈類生物質因其良好的親水性以及具有羥基等活性基團，吸附性能優異[4]。而其活性基團常以分子內和分子間氫鍵的形式存在，造成功能基團的失活，通過化學修飾、復合改性等[5]方法對生物質材料進行改性可以提高其吸附性能，擴大應用范圍。本文論述了秸稈的基本性質，綜述了在未改性、酸堿鹽改性、接枝共聚改性以及碳化改性等情況下，玉米、小麥、水稻秸稈作為吸附劑在水中污染物去除中的應用。

1 秸稈類生物質的組成與性質

秸稈通常是指禾本科作物在收獲籽實后的莖稈部分，是一種來源廣泛、成本低廉的生物質資源。其主要由纖維素、木質素、半纖維素等組成[6]。秸稈中含量最高的是纖維素，纖維素與半纖維素以及木質素之間可通過氫鍵、共價鍵進行連接，在它們的分子鏈上含有大量羥基、羧基等活性基團[7-8]。秸稈生物質材料具有較大的比表面積和孔隙度、良好的親水性和多孔性結構，對污染廢水具有很好的吸附效果。化學改性可使秸稈結構中的氫鍵斷開，使秸稈的比表面積及空隙結構增大，提高其吸附性能。秸稈分子鏈上的羥基可通過化學反應引入功能性基團[9]，使其對污染物有較強的吸附。因此，秸稈類生物質作為吸附材料在廢水污染物有著廣泛的應用前景。

2 常見秸稈類生物質吸附劑的應用

2.1 玉米秸稈

我國大部分的玉米秸稈會被焚燒處理，造成了嚴重的浪費和污染。而玉米秸稈化學結構上含有的大量羥基和羧基，能夠通過絡合作用吸附廢水中的金屬、染料等污染物。劉立華[10]等使用未改性的玉米秸稈吸附水中的Cr(Ⅵ)。探究pH值、玉米秸稈加入量、溫度、時間等條件對吸附效果的影響。由實驗結果可知，在最佳吸附條件下，玉米秸稈的吸附率達到92.91%。為提高玉米秸稈的吸附性能，科研人員對其進行改性處理。張華麗[11]等研究玉米秸稈經氫氧化鈉和硝酸改性后對水中的Cu(Ⅱ)的吸附。研究結果表明，硝酸改性使玉米秸稈纖維斷裂，氫氧化鈉改性使玉米秸稈纖維嚴重腐蝕，而氫氧化鈉改性的玉米秸稈表面空隙增加更多，吸附性更強。任敏妍[12]等對玉米秸稈進行氫氧化鈉堿化、堿化及有機物變性、磷酸酸化和氯化鋅變性四種方式處理，探究其對Cu(Ⅱ)的吸附效果。由實驗結果可知，氫氧化鈉堿化、堿化及有機物變性處理的吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附效果強于另外兩種。主要原因為：物理結構改變，使其表面孔隙更大；化學鍵破壞使其吸附位點增加。

隨著實驗條件的不斷發展，研究人員通過接枝共聚方法將活性更強的官能團接到秸稈類生物質的基團上，從而增強其吸附性能。呂陽麗[13]等使用接枝共聚的方法將胺基基團接在玉米秸稈纖維表面的羥基上制備改性玉米秸稈，用于去除水中的Cu(Ⅱ)。研究結果表明，改性后玉米秸稈的比表面積增大、胺類化合物增加，對Cu(Ⅱ)的吸附量增大。生物質進行熱裂解，制備生物質炭也是一種常用吸附劑制備方法。生物質炭具有比表面積較大、孔隙結構復雜、表面附有羥基、羧基等官能團等特性，對環境中的污染物具有較好的吸附作用。張璐等[14]在不同的溫度下對玉米秸稈進行碳化，用于吸附水中的磷。由掃描電鏡圖可知，碳化后，玉米秸稈粗糙程度增大、表面孔道增多，吸附能力增強；由紅外光譜圖可知，芳香性結構增加，吸附更加穩定，且對磷的吸附隨著碳化溫度的升高而增加。孫彤[15]等也在不同溫度下制備玉米秸稈活性炭用于去除農業廢水中的無機污染物，并研究了不同碳化溫度、溶液pH對吸附的影響。實驗結果與上述結論一致，且酸性條件下對無機污染物的吸附效果更好。

2.2 小麥秸稈

目前，小麥秸稈僅少量用于紡織、造紙業、發酵生產沼氣等，大部分被丟棄處理。小麥秸稈含有羥基、巰基和氨基等活性官能團，可直接用于吸附廢水中的污染物。張繼義[16]等研究了未改性小麥秸稈對水中Cu(Ⅱ)的吸附。實驗結果表明，在弱酸或堿性條件下，吸附效果較好。吳榮東[17]等通過控制時間、溫度、初始pH值、小麥秸稈粉粒徑等條件，研究小麥秸稈對硝基苯的吸附情況。結果表明，當吸附時間約為60 min、粒徑為150～380 μm時，吸附效果最好。此時吸附量隨溫度的升高而增加，pH值的影響較小。化學改性可進一步增加小麥秸稈的吸附性能。周夏芝[18]等用NaOH改性了小麥秸稈，研究了秸稈投入量和溶液pH值對吸附苯酚的影響。結果表明，當改性小麥秸稈投入量為0.03 g、pH值為5時，對苯酚的吸附率達到95.76%。李雅麗[19]等研究了NaOH和H3PO4改性的小麥秸稈對水中Cu(Ⅱ)的吸附。結果表明，酸堿改性使秸稈比表面積明顯增大，吸附效果更好。錢程[20]等研究碳酸鉀改性小麥秸稈去除水中的亞甲基綠。通過表征分析和靜態吸附實驗可知，改性小麥秸稈的半纖維素被部分溶解，出現了多孔疏松的結構，使其吸附性能得到大幅提升。

有研究人員對小麥秸稈中提取的纖維素或木質素進行改性，制備吸附材料，并探究其吸附性能。張翠紅[21]等使用接枝共聚的方法對小麥秸稈提取的木質素進行改性，研究其對水中Pb2+的吸附性能。結果表明，改性后的小麥秸稈的吸附性能大大提升。王華[22]采用接枝共聚的方法制備小麥秸稈纖維素接枝丙烯酸共聚物，探究其對水中Cu(Ⅱ)的吸附性能。由實驗結果可知，在最佳吸附條件下對水中Cu(Ⅱ)的去除率達到92.5%。小麥秸稈也可制備成生物炭吸附材料，馬鋒鋒[23]等研究在300℃的溫度下制備小麥秸稈生物質炭用于吸附水中的Cd2+。由表征分析可知，其具有芳香結構，含有大量的含氧官能團，且穩定性強，對金屬離子有較強的吸附效果。

2.3 水稻秸稈

水稻主要在我國南方、北方的部分地區種植，每年水稻秸稈的產量約占我國農作物秸稈產量的32%。水稻秸稈因其結構特點可吸附廢水中的多種污染物。牛文亮[24]等研究了水稻秸稈對Cu(Ⅱ)的吸附。實驗結果顯示，影響水稻秸稈吸附Cu(Ⅱ)的主要因素是吸附時間、固液比以及pH值，而溫度和顆粒直徑對吸附影響較小。梁昊[25]等在相同的實驗條件下，通過KMnO4、KOH、H2O2、KOH+H2O2、酒石酸、檸檬酸、TiO2對水稻秸稈進行改性，探究其去除水溶液中Cd2+的性能。由掃描電鏡分析得，水稻秸稈經KMnO4、KOH及KOH+H2O2改性后，其纖維素結構被破壞，有效吸附位點增多，對Cd2+的吸附效果更好，對Cd2+的吸附率分別達到99.24%、92.62%、90.82%，其余物質改性秸稈的吸附率相對較少。對吸附性能比較，結果為KMnO4>KOH>KOH+H2O2>TiO2>H2O2>檸檬酸>酒石酸。潘傳江[26]等研究了琥珀酸溶液改性水稻秸稈對Cd2+的吸附性能。通過表征發現，改性水稻秸稈的羧基數量明顯增多，有利于其對金屬離子的吸附。由上述研究發現，化學改性在改變秸稈物理結構的同時，會增加其活性官能團的數量，進而增加其吸附性能。

研究發現，通過接枝共聚的方法將水稻秸稈生物質制備成陽離子或陰離子吸附劑，對金屬陰離子或金屬陽離子有著很強的吸附效果。李琪[27]等通過將甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚在預處理的水稻秸稈上制備陽離子吸附材料。譚優[28]等通過接枝共聚的方法將帶正電的胺基基團接在水稻秸稈的分子結構上制備陰離子吸附材料，用于除去水中的磷酸根。根據實驗結果可知，對磷酸根的吸附率可達98%。水稻秸稈生物炭的制備，也可使小麥秸稈的吸附性能增強，尤其是對無機高分子污染物的吸附。葛超超[29]等研究在不同溫度下通過限氧熱解法制備小麥秸稈生物質炭用于吸附農藥試劑。實驗結果表明：在350℃熱解的情況下，水稻秸稈的比表面積增大，變為具有孔隙結構的生物質炭，此時其對異丙甲草胺的吸附率較高。彭瑩[30]等研究用水稻秸稈制備活性炭吸附水中的Pb2+。由實驗結果可知，水稻秸稈生物質炭的比表面積增量較小，但其表面易于離子吸附的活性基團增量很大，因此吸附性能增強。同時在一定酸性條件范圍內，吸附量隨pH值的增加而增大。

3 結語

本文綜述了三種典型秸稈類生物質在廢水污染物去除方面的應用，表明其在去除廢水中污染物方面的效果較好。通過直接制備或者改性制備的秸稈類生物質吸附材料，可以實現對金多種廢水污染物的有效吸附，是一種綠色環保、成本低廉的吸附材料。然而在秸稈類生物質吸附材料的制備方法、實際環境中的應用及后期處理方面仍有一些問題需要解決：不同的改性方法使秸稈類生物質的吸附效果存在差異，需要進一步探究秸稈類生物質吸附機理與改性方法之間的關系；其次，應進一步優化改性秸稈類生物質的吸附條件，擴大其應用范圍；最后，應對吸附飽和材料的解析、再生方法進行優化，提高利用率，同時防止二次污染。